氮杂环卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯与铝杂张力环化合物的合成与反应

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lilei1984lilei
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文合成了两例氮杂环卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯,并对其与有机底物、过渡金属化合物的反应进行了研究。此外,还对β-二亚胺铝杂环丙烯及其衍生物的开环反应进行了研究。本文工作所生成的新化合物都通过1HNMR、13CNMR、IR、UV-vis和元素分析的表征,同时对其中十三个化合物进行了晶体结构的研究。具体取得如下成果:   1、研究了四苯基硅杂环戊二烯(Ph4C4)SiHCI与N一杂环卡宾[(MeCNMe)2C,(MeCNiPr)2C]的反应,发现通过N一杂卡宾的脱囟化氢作用,成功分离出两例卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯[(MeCNMe)2C](Ph4C4)Si(1)和[MeCNiPr)2C]-(Ph4C4)Si(2)。通过理论计算和对2的晶体结构测定,证实卡宾碳原子与Si原子之间形成的是给体一受体键。   2、研究了硅烯2与苯乙炔分子的反应,反应过程中消耗两当量苯乙炔,生成1-烯基-1-炔基取代的产物(Ph4C4)Si(C2Ph)(C2H2Ph)(3),同时释放出配位的氮杂环卡宾。该反应可能经历生成碳负离子中间体的历程。   3、硅烯2与THF.BH3反应,生成硅烯配位的BHs加合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si-BH3(4)。在4的分子中,有两个给体一受体键,硅烯既显示出路易斯酸性,又显示出路易斯碱性。对化合物4的荧光发射性质进行研究发现,它在溶液状态下能发射微弱的绿光。   4、硅烯2与九羰基二铁反应,发生配体取代,硅烯分子置换一分子CO,生成一个硅烯分子配位的四羰基铁络合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)SiFe(CO),(5)。表明该硅烯具有较强的配位能力。   5、硅烯2与大位阻的芳基叠氮N3Ar(Ar=2,6-MeS2C6H3,Mes=2,4,6-Me3C6H2)反应,脱去一分子氮气,生成氮杂环卡宾稳定的硅亚胺化合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si=NAr(6).   6、对硅烯2的热稳定性进行了研究,发现它在回流的正庚烷中发生分子内的亲核进攻,生成氮原子上异丙基迁移至硅原子上的产物(Ph4C4)iPrSiCN(CzMe2)NiPr(7).   7、硅烯2能与醛分子反应,生成含有Si=O双键的硅代酮化合物,这也是合成硅代酮类化合物的新方法。在这个反应过程中,C=O双键发生完全断裂,烷基插入到硅杂五元环中,扩环反应生成α-β不饱和的环己硅代酮。由于Si=O双键的强极性,另一分子的醛与卡宾形成高度极化的NHC-CHRO-加合物对其起稳定作用,得到化合物(Ph4C5tBu) Si02(BuC)[(MeCNipr)2C](8)。通过加入A1Cl3捕捉反应的中间体得到化合物(Ph4C4)(tBuCH)SiOAlC13[(MeCNipr)2C](9),从化合物9的结构可以看出,硅烯2与醛分子的反应经历硅杂五元环中双键环丙烷化的过程。   8、对铝杂环丙烯与铝杂环丁烯酮进行了开环反应的研究。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPrC6H3)与A1Et3反应,生成氧原子给路易斯酸A1Et3配位的产物,得到化合物LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]A1Et3(14)。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]发生水解或醇解反应,生成铝的螺环类化合物LAI[C(C2TMS2)C(O)C(TMS)C(TMS)](15)和相应的羟基铝化合物。二苯基取代的铝杂环丙烯化合物LAI[η2-C2Ph2]与A1Et2C1反应,生成开环产物LAlCI(C2Ph2AlEt2)(19)。化合物19能进一步与AICI3反应,置换分子中的AlEt2Cl片段,生成化合物LAlCI(C2Ph2AlCl2)(20)。  
其他文献
由于金纳米棒颗粒独特的可调的表面等离子共振特性,使得金纳米棒颗粒在纳米复合材料和功能化纳米器件的构建、纳米生物技术、生物医学等领域具有广泛而重要的应用前景。金纳
1.制备了利用化学还原条件来调控结构的系列石墨烯材料,并用超导量子干涉仪(SQUID)测试了石墨烯材料的低温(2 K)以及室温(300 K)的磁滞回线图,发现特定条件下制备的石墨烯材料具
本论文包括两部分,一是铜催化下的胺烯酮选择性合成多取代吡啶酮和吡咯衍生物的研究;二是碱促进的炔酮与硝基乙酸乙酯反应合成多取代N-氧化异嗯唑衍生物的研究。   吡啶酮衍
通过物理和化学吸附,蛋白质吸附到纳米颗粒表面形成异质体。异质体的应用范围比较广,包括生物传感器、影像学、催化、医疗、蛋白质结构和功能的研究等。纳米颗粒表面的拓扑结构