掺稀土磷酸盐玻璃陶瓷的微观机理和发光性能的研究

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稀土掺杂材料的上转换和近红外发光已经广泛的应用于彩色显示、荧光标签和温度传感器等领域。众所周知,发光材料的发光性质和基质材料紧密相关。玻璃和晶体的发光材料已经被广泛的研究。和晶体材料相比,玻璃材料的生产成本低、制备工艺简单。在玻璃材料中,磷酸盐玻璃有很多优点:低散射、大的折射率、高的稀土掺杂浓度、大的发射截面和高的紫外通透。但是磷酸盐玻璃的声子能量要比硫化物、氟化物、碲酸盐玻璃的要大,因而磷酸盐玻璃中发光离子的无辐射跃迁要比其它玻璃的要强,相应能级的寿命要变短,导致了在磷酸盐玻璃中发光离子的发光效率要比较低。因而,提高磷酸盐玻璃的上转换和近红外发光一直是一项有挑战性的工作。在本篇论文中,我们制备了磷酸盐玻璃和玻璃陶瓷,通过把原有的玻璃进行热处理得到玻璃陶瓷,来改变材料的发光特性。   通过高温熔融方法和热处理工艺,Yb3+/Er3+共掺磷酸盐玻璃和玻璃陶瓷被制备。我们测试了样品的x射线衍射谱、透射电镜、上转换发光和红外荧光光谱。结果表明,热处理时间对磷酸盐玻璃陶瓷的微观结构和发光性能有很大影响。在退火的起始阶段,析出的晶体是偏磷酸盐;随着退火时间的增加,偏磷酸盐向正磷酸盐过渡。并且退火后得到的玻璃陶瓷的发光强度要明显强于前驱玻璃的发光强度。在530℃退火24小时的样品的发光强度最大。   通过高温熔融方法,我们制备了Yb3+/Er3+/Tm3+三掺的磷酸盐玻璃,进一步对玻璃样品热处理后得到玻璃陶瓷。通过X射线衍射测试,证实在玻璃基质中已经形成了LiYbP4O12和Li6P6O18纳米晶。玻璃陶瓷的上转换发光强度要明显强于玻璃的发光强度。原因是玻璃变成玻璃陶瓷以后,稀土离子进入了形成的纳米晶内部,这样缩短了稀土离子之间的距离。通过研究上转换发光强度与泵浦功率之间的关系,发现在玻璃中Er3+离子523和546nm的绿光是两光子布居进程。但是在玻璃陶瓷中它们处于两光子和三光子进程之间。这种现象表明,三光子布居进程已经参与到了两个绿光的布居进程当中。利用Dexter理论,我们讨论了Er3+和Tm3+离子之间的能量传递。结果表明,在玻璃陶瓷中,Er3+到Tm3+的能量传递是非常强的,正是这个原因改变了Er3+离子的上转换布居进程。   为了研究白光发光材料,我们制备了不同掺杂浓度的Tm3+/Tb3+/Mn2+三掺的磷酸盐玻璃。在355nm光激发下,样品的色彩坐标为(X=0.328,Y=0.337),这个值非常接近照明白光的色彩坐标(X=0.333,Y=0.333)。锰离子浓度对样品的发光颜色有很大影响,随着锰离子浓度的增加,Tm3+和Tb3+离子到Mn2+离子的能量传递加大。基于荧光寿命的测量,合理的解释了上面的实验现象。玻璃变成玻璃陶瓷以后,发现荧光强度增强了20倍左右。  
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