腐蚀方法制备铁镍合金自支撑电解水催化剂的研究

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氢能作为有前景的二次能源可通过电解水技术获得。电解水反应由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)组成。相比于HER,OER历程更复杂、能耗更高,获得了研究者的更多关注。OER催化剂中,Ir O2、Ru O2等贵金属化合物具有较高的催化活性,但其储量有限、价格高昂,因此镍、铁等非贵金属催化剂相关研究成为当前研究热点和难点。但目前非贵金属电催化剂的制备方法往往步骤多、条件苛刻,难以实现低成本宏量制备。另一方面,金属腐蚀是一种常见的自然现象。镍、铁等多种金属在含硫或含氧的环境中,其腐蚀产物往往是硫化物或(氢)氧化物,这些产物通常具有OER或HER催化活性。基于这种思想,本论文以泡沫铁镍合金(NIF)为基底,采用Na2S溶液腐蚀、氯离子溶液腐蚀以及Na2S2O3溶液腐蚀等多种腐蚀方法,成功制备了自支撑电催化剂,测试结果表明所制得到的催化剂具有优异的OER催化性能。本论文主要包括以下内容:主要工作如下:(1)Na2S溶液高温高压腐蚀NIF。在水热的高温高压条件下,NIF表面原位生长出的铁镍金属硫化物主要成分为Fe S和Ni3S2,呈纳米片状结构,可用作OER催化剂。该催化剂具有优异的OER活性:在1 M KOH溶液中η10=184 m V,η100=227 m V;在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中,η10=198 m V,η100=332 m V。以贵金属Pt/C/NIF作为阴极,制备的电极材料作为阳极组成电解池,电流密度为10 m A cm-2时的分解电压为1.57 V。另外,该材料具有良好的稳定性:电流密度为50 m A cm-2下进行25 h的稳定性测试,电压基本无变化。基于双电层电容测试、接触角测量、阻抗谱测量等各项表征结果,推测催化剂优异的OER性能主要归因于:纳米片状结构暴露更多活性位点;亲水疏气性既有利于与电解质的充分接触,又有利用气泡的快速脱离;较小的电荷转移电阻(Rct)提高电荷传输能力、原位自给自足的生长方式避免了使用粘结剂从而降低了接触电阻,增强OER活性。(2)NaCl-MgCl2溶液中温常压腐蚀NIF。在这样的中温常压条件下,借助氯离子的腐蚀作用,在NIF表面制得自支撑纳米片状铁镍金属氢氧化物NiFe(OH)x。该物质表现出优异的OER活性和稳定性:η10=170 m V,η100=301 m V;在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中,η100=369 m V。以贵金属Pt/C/NIF作为阴极,制备的电极材料作为阳极组成的电解池在电流密度为10 m A cm-2时的分解电压为1.52 V。综合各项表征结果,其优异的OER性能仍然可归因于比表面积大、暴露的活性位点多、亲水疏气性好、本征活性高、接触电阻小等因素。(3)Na2S2O3溶液常温常压腐蚀NIF。这种制备方法非常温和(室温常压)且快速(仅需浸泡数分钟),即可制得硫掺杂铁镍金属氢氧化物纳米片催化剂S-(Ni,Fe)OOH。这种催化剂在碱性电解质和模拟海水电解质中具有优异的OER性能和稳定性:在1 M KOH中,η10=176 m V,η100=279 m V;在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中,η10=234 m V,η100=336 m V。在电流密度为200 m A cm-2时具有50 h的优异稳定性。以贵金属Pt/C/NIF作为阴极,制备的电极材料作为阳极组成的电解池在电流密度为10 m A cm-2时的分解电压为1.54 V且具有良好的全水分解稳定性。综合各项表征结果,推测S-(Ni,Fe)OOH优异的OER性能主要归因于比表面积大、暴露的活性位点多、亲水疏气性好、本征活性高、接触电阻小等因素。
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