第10-11族元素形成的重金属配合物和团簇因其在工业合成和工业催化中的广泛应用而备受瞩目,其中金和钯体系具有卓越的光学、电学和催化性质,在双氧水的合成、一氧化碳氧化、甲烷氧化、醇的氧化、水煤气变换、乙酸乙酯的合成和丁二烯的加氢等反应中具有出色的催化性能。然而,目前人们对于金属配合物和团簇催化剂的电子结构及成键性质在催化性能中作用的研究较少,对金属-金属和金属-配体相互作用对结构和催化性能作用的系统研究也值得深入研究。该论文采用密度泛函理论和从头算分子动力学模拟计算方法,研究了第10-11族金属配合物和团簇的几何结构、电子结构、成键及其对催化性质的影响,旨在为理解均相和异相催化反应的催化本质及设计新型高效催化剂提供理论依据。第11族重金属配合物[MX₂]^-（M=Cu,Ag,Au,Rg;X=H,Cl,CN）的系统研究表明金属-配体间的成键性质由金属的电子结构和配体的电负性共同决定,同时揭示了Au和Rg原子的强相对论效应对共价性的增强作用。随着金属原子序数增加,旋-轨分裂也会增大;此外,配体的电负性越弱,共价性随之增强。一系列关于第10族三核金属团簇[M₃X₃（PPh₃）₃]⁺（M=Ni,Pd,Pt;X=F,Cl,Br,I）的理论研究表明,M₃和配体的强相互作用使M₃中?轨道上电子被氧化而呈+4价,因此该团簇呈一定的?-芳香性。我们发现可以通过改变金属-金属和金属-配体间成键轨道的能量和组成实现稳定性和催化活性的调控;此外,相对论效应对三核团簇上H₂吸附的活性也至关重要。通过Au₃₂Pd₆纳米颗粒在反应条件下的从头算分子动力学模拟研究,我们发现高温、H原子吸附和载体均会导致Pd原子扩散,破坏Pd₆@Au₃₂型核-壳结构,使纳米颗粒结构重整。H原子与Pd原子的强相互作用使Pd原子在团簇表面更稳定。TiO₂载体与金属团簇之间的相互作用会使得团簇形状变扁,与计量比表面相比,团簇在有点缺陷的表面上成键更强且稳定性更强。还原性载体、氧化性载体与金属团簇之间的电荷转移方向相反,还原性条件下,电荷向金属团簇转移并且形成更多的金属-钛键;氧化性条件下,电荷向表面转移并且形成更多的金属-氧键。Au₃₇Pd₁单原子合金结构的稳定性主要取决于Au-Pd键的强弱,CO和O₂分子在该团簇上的吸附位点为金属-金属键较弱的顶点处,CO的吸附比O₂的更强。团簇上CO的氧化反应比较容易发生,反应中最高活化能垒低于0.85 eV。