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3-丁烯-1-醇(3-buten-l-ol, BTO)是一种兼有双键和羟基的烯醇化合物,因其性质活泼可参与多种反应,广泛应用于多种精细化工领域如塑料透镜、食用香精和石油加工等,尤其在医药领域,BTO是合成杂环衍生物类新药物,如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物等的重要中间体。近年来,随抗肿瘤药物培美曲塞二钠等的用量激增,BTO的市场需求量急剧增加。目前,BTO的合成方法有丙烯甲醛加成法、3,4-环氧-1-丁烯还原法、3-丁烯酸还原法、3-丁炔-1-醇加氢法以及1,4-丁二醇(BDO)气相脱水法等,其中,以金属氧化物为催化剂在气相条件下催化BDO选择脱水合成BTO,具有反应条件温和、环境友好、产物易分离等优点,是一条具有竞争优势的BTO合成路线。BDO可在催化剂表面酸碱中心的协同作用下选择脱水合成BTO,本课题组前期研究表明,以CaO改性的Zr02基催化剂表面同时具有丰富的酸性和碱性中心,表现出优异的催化BDO脱水合成BTO的性能。研究表明,二元氧化物中M1-O-M2结构的形成可促使其表面形成不平衡电荷位点,进而产生新的酸性中心,同时不平衡电荷位点的存在可促使引入的第三组分在其表面均匀分散。这表明在CaO/ZrO2催化剂中掺杂Si02可能会使催化剂表面同时具有更为丰富的酸性中心和碱性中心,从而有利于提高催化剂催化BDO选择脱水合成BTO的催化性能。本论文在课题组前期研究基础上,采用溶胶凝胶法并结合超临界干燥技术制备了Si02掺杂的SiO2-ZrO2载体,进一步通过等体积浸渍制备了CaO/SiO2-ZrO2催化剂。综合运用低温N2物理吸附、X射线衍射、FT-IR、NH3和CO2程序升温脱附等表征手段,系统研究了Si02掺杂、Si02含量及CaO含量对CaO/SiO2-ZrO2催化剂织构、结构、表面性质及催化BDO脱水性能的影响。论文的主要研究结果如下：1、通过综合运用多种表征手段研究了CaO/SiO2-ZrO2及CaO/ZrO2催化剂催化BDO脱水合成BTO的催化性能。研究结果表明,Si02掺杂有效调控了CaO/ZrO2催化剂的织构、结构和表面酸碱性质,使CaO/SiO2-ZrO2催化剂表面具有丰富酸碱活性中心的同时,使酸碱分布集中。BDO转化率和BTO选择性分别由CaO/ZrO2催化剂的75.4%与51.3%升至CaO/SiO2-ZrO2催化剂的94.8%与73.7%,有效提高了BDO的转化率和BTO的选择性,同时抑制了与BTO分子类似的2-丁烯-1-醇等副产物的生成。2、系统研究了Si02含量对CaO/SiO2-ZrO2催化剂催化性能的影响。随载体中Si02含量的增多,催化剂表面酸性中心逐渐增多,而碱性中心则先增多后减少。当Si02含量为1.0 mo1%时,催化剂表面同时具有丰富的酸性和碱性中心,表现出最优的BDO脱水合成BTO的催化性能。载体中Si02含量进一步增多时,催化剂表面产生了较多的中强酸与强酸中心,使其与BDO分子的端-OH产生强的相互作用,导致BDO分子更容易直接环化脱水生成副产物THF。3、在以上工作基础上,选用最优的1.0SiO2-ZrO2作载体,制备了一系列不同CaO含量的YCaO/1.0SiO2-ZrO2催化剂,进一步考察了CaO含量对催化剂表面酸碱性质及催化BDO脱水性能的影响。研究表明,随CaO含量的增多,各催化剂表面弱酸中心数量基本恒定,中强酸中心逐渐减少,弱碱、中强碱和强碱中心数量则随之增多。当CaO含量为9 wt%时,催化剂的BTO选择性最高,为80.4%。进一步增大CaO含量BTO选择性降低,这可能是由于催化剂表面产生了较多的较强碱中心,使之与p-H之间的相互作用增强,不利于与酸性中心协同作用生成BTO,而较易生成与BTO分子类似的2-丁烯-1-醇等其他副产物,从而降低了BTO的选择性。