Ag3PO4基复合光催化材料的制备及其对染料的降解行为和机理研究

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由于涂料、纺织和印染等行业的发展,染料废水的排放对环境水体造成的污染日益严重。半导体光催化材料在处理染料废水等传统方法难以处理的水污染物质方面,显示出巨大的潜力。其中,磷酸银作为第三代可见光光催化材料,由于其高效低毒的特点,在去除水中难降解有机污染物方面逐步成为研究热点。然而,由于热力学的限制,磷酸银在晶体形成过程中催化活性较高的晶面往往不易形成,而且磷酸银在催化过程中存在不可忽视的光腐蚀问题,极大地限制了其实际应用。针对以上两个问题,本论文从晶面调控和光生载流子分离路径着手,深入研究磷酸银基复合催化剂的合成及其降解污染物的行为机理,主要工作内容和研究结果如下:(1)通过电化学氧化和化学沉积法合成CQDs/Ag3PO4的复合光催化材料,在不加表面活性剂的条件下形成完全暴露{110}晶面的十二面体结构。得益于CQDs独特的上转换效应,其可以吸收波长较长的近红外光而发射出波长较短的光以供Ag3PO4二次利用,催化剂对入射光的响应范围和强度得到加强,有利于产生更多的光生载流子。实验证实,复合材料中助催化剂碳量子点CQDs与Ag3PO4的最佳质量比值为1.2%,此时的复合材料禁带宽度为2.29eV,低于传统单体Ag3PO4的禁带宽度(2.45eV)。降解实验显示1.2%CQDs/Ag3PO4在15min内对罗丹明B的降解率高达98.22%,体现出较强的光催化活性。并且在连续循环5个批次后,降解效果下降程度较之于单体Ag3PO4并不明显,仍然保持92.22%的降解率,而单体Ag3PO4对污染物的去除率降低至39.08%。这是因为CQDs作为电子受体,电子很容易从Ag3PO4表面转移至CQDs,抑制Ag3PO4在催化过程中的腐蚀现象。最后通过自由基捕获实验揭示了在光催化降解罗丹明B的过程中,光生空穴是主要的氧化活性物种。(2)为了进一步抑制Ag3PO4催化过程中的光腐蚀问题,提高催化剂的稳定性,通过逐步剥离体相氮化碳、化学沉积法成功制备CNQDs/Ag3PO4复合催化剂。与碳量子点CQDs类似,氮化碳量子点CNQDs对Ag3PO4的形貌也起着重要的调控作用。由于氮化碳量子点中氨基上存在未成键的‘N’原子,与Ag3PO4中的Ag+形成络合物,促进了催化剂的自组装过程,使得催化剂在完全暴露{110}晶面的基础上进一步形成了八足体形貌。实验证实,复合材料中氮化碳量子点CNQDs与Ag3PO4的最佳质量比值为12.5%,此时CNQDs/Ag3PO4复合催化剂相比单体Ag3PO4显示出较强的催化活性,13min降解5ppm的甲基橙实验过程中,CNQDs/Ag3PO4的降解速率达到Ag3PO4的6.1倍。并且在连续循环降解6个批次后,催化活性基本没有受到影响,抗腐蚀性能大幅提高。通过自由基捕获实验和DMPO-EPR自由基测定实验揭示了CNQDs/Ag3PO4的催化机理。Ag3PO4和氮化碳量子点CNQDs之间形成直接型z体系,当材料受光激发后,Ag3PO4和氮化碳量子点CNQDs分别产生各自的光生载流子,继而Ag3PO4导带处的光生电子与氮化碳量子点CNQDs价带处的光生空穴在界面处复合,从而保留了 Ag3PO4价带处空穴的活性和氮化碳量子点CNQDs导带处电子的活性,电子还原反应体系中游离氧气生成氧化活性物质超氧自由基。因此,催化过程中的主要活性物质为空穴和超氧自由基。
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