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α-蒎烯的加氢反应在松节油深加工领域具有重要的地位，其加氢产物顺式蒎烷广泛用于香料、医药、农药和精细化工等领域，通过后续一系列反应将廉价的天然可再生松节油资源转化为高附加值产品。目前工业上常用的Pd/C、雷尼镍等催化剂生产顺式蒎烷，存在生产条件苛刻、选择性不佳、催化剂易失活、难以分离回收等缺点。因此，亟需寻找加氢工艺温和、高活性、高选择性与高稳定性的新型环境友好催化剂。
在温和的反应条件下，对于多种液相催化反应，非负载金属纳米催化剂的催化活性和选择性均高于负载型催化剂，但由于产品分离和催化剂循环使用困难，限制了其在工业上的应用。此外，目前报道的大多数合成方法依赖于使用有机溶剂和有毒还原剂，构成潜在的环境和生物风险，不符合可持续发展的经济要求。本课题从环境友好催化的角度出发，致力于选取合适的环境友好型稳定剂及绿色反应溶剂，从而制备出性能优异的非负载钌（Ru）纳米催化剂，同时实现催化剂的简便分离回收及重复使用。
以咪唑基离子液体为稳定剂，设计合成了8种钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[BMIM]PF6、RuNPs-[BMIM]CF3COO、RuNPs-[BMIM]CH3COO、RuNPs-[BMIM]CF3SO3、RuNPs-[EMIM]BF4、RuNPs-[C8MIM]BF4和RuNPs-[C12MIM]BF4），并用于α-蒎烯加氢反应。研究发现RuNPs-[BMIM]BF4表现出优异的催化活性及选择性。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征结果表明，在[BMIM]BF4中制备的钌纳米颗粒呈六方密堆积结构，且分布较均匀，其平均粒径为2.5±0.6nm。与其它溶剂相比，水对于α-蒎烯加氢反应具有一定的促进作用。以水为反应介质，重点考察了水量以及反应条件的影响，α-蒎烯的转化率可达99.46%，顺式蒎烷的选择性高达98.85%。催化剂重复使用3次后，虽顺式蒎烷的选择性变化不明显，但α-蒎烯的转化率急剧下降，钌纳米颗粒聚沉现象明显，推测是由于选取了亲水而侧链烷基链较短的[BMIM]BF4作稳定剂，削弱了其对钌纳米颗粒的稳定作用，造成RuNPs-[BMIM]BF4的重复使用性能欠佳。
以亲水性表面活性聚醚季铵盐离子液体为稳定剂，通过改变其聚合度和烷基取代基，设计合成了8种钌纳米催化剂，并用于催化α-蒎烯加氢反应。筛选出催化效果显著的催化剂为聚合度100，烷基取代基为十二烷基的聚醚季铵盐离子液体[PE100-ODA-Dod]Cl稳定的钌纳米颗粒（记作RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl）。使用热重分析（TGA）、核磁共振（NMR）、傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）、TEM、XRD、X射线光电子能谱（XPS）等技术对[PE100-ODA-Dod]Cl及RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl的结构进行表征，结果表明制备的钌纳米颗粒分散均匀，平均粒径1.4±0.3nm，呈六方密堆积结构。该表面活性离子液体既是稳定剂，通过静电位阻作用双重稳定钌纳米颗粒，又是α-蒎烯加氢的反应介质。在较佳反应条件下，α-蒎烯的转化率可达99.61%，其中顺式蒎烷的选择性为98.84%。在离子液体/有机两相条件下，催化剂相与产物相自动分层，可通过简单倾析的方法分离出钌催化剂。与RuNPs-[BMIM]BF4相比，RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl在保持高催化活性的同时，重复利用性能显著提高。循环使用11次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。
以亲水性表面活性合成聚合物聚乙烯醇（PVA）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了4种不同分子量的PVA稳定的钌纳米催化剂并用于α-蒎烯加氢反应，RuNPs-PVA78000显现出优异的催化性能。同等反应条件下，RuNPs-PVA78000的催化效果明显优于Pd/C、Ru/C、RuNPs-PVP、RuNPs-PSS等常见催化剂，α-蒎烯的转化率可达99.92%，顺式蒎烷的选择性为98.89%。XRD和TEM表征显示钌纳米颗粒为六方密堆积结构，均匀分布，平均粒径为2.4±0.4nm。XPS结果表明，钌单质与其氧化物的质量比为88.5%。FT-IR分析结果表明，PVA通过空间位阻稳定钌纳米颗粒。激光共聚焦显微镜（CLSM）结果表明α-蒎烯催化加氢反应过程中形成了乳液滴。在水/有机两相反应条件下，催化剂循环使用8次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。动力学研究结果表明，该反应为准一级反应，表观活化能为50.52kJ·mol?1。将该催化体系拓展应用于端烯烃、环烯烃及芳香烃的加氢反应，进一步探讨了底物与催化剂活性的构效关系。
分别以亲水性表面活性天然聚合物羧甲基淀粉（CMS）和可溶性淀粉（SS）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了CMS和SS稳定的钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-CMS和RuNPs-SS），并用于α-蒎烯加氢反应。XRD和TEM表征显示CMS稳定的钌纳米颗粒分散性好，大小均匀，平均粒径为5.5±0.3nm，为六方密堆积结构。在更加温和的反应条件下，RuNPs-CMS仍表现出与RuNPs-PVA或RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl相当的催化活性和选择性。不仅如此，RuNPs-CMS在水/有机两相反应条件下表现出优异的重复使用性能，循环使用22次后，α-蒎烯的转化率虽有所下降，但仍高达93.77%，顺式蒎烷的选择性降至94.90%。TEM表征发现反应后钌纳米颗粒发生部分团聚，可能是导致其催化活性降低的主要原因。对RuNPs-CMS及RuNPs-SS的重复性考察结果表明，CMS对钌纳米颗粒的稳定性显著优于SS，IR谱图显示CMS与Ru纳米颗粒之间有新的化学键形成，因此该静电稳定作用及CMS分子本身的空间位阻作用协同稳定钌纳米颗粒。与前述RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl、RuNPs-PVA78000等催化体系相比，RuNPs-CMS催化剂的制备条件更加温和，重复使用性能更佳，CMS的生物相容性更好，且以水为反应介质，更加符合环境友好催化的要求。
在温和的反应条件下，对于多种液相催化反应，非负载金属纳米催化剂的催化活性和选择性均高于负载型催化剂，但由于产品分离和催化剂循环使用困难，限制了其在工业上的应用。此外，目前报道的大多数合成方法依赖于使用有机溶剂和有毒还原剂，构成潜在的环境和生物风险，不符合可持续发展的经济要求。本课题从环境友好催化的角度出发，致力于选取合适的环境友好型稳定剂及绿色反应溶剂，从而制备出性能优异的非负载钌（Ru）纳米催化剂，同时实现催化剂的简便分离回收及重复使用。
以咪唑基离子液体为稳定剂，设计合成了8种钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[BMIM]PF6、RuNPs-[BMIM]CF3COO、RuNPs-[BMIM]CH3COO、RuNPs-[BMIM]CF3SO3、RuNPs-[EMIM]BF4、RuNPs-[C8MIM]BF4和RuNPs-[C12MIM]BF4），并用于α-蒎烯加氢反应。研究发现RuNPs-[BMIM]BF4表现出优异的催化活性及选择性。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征结果表明，在[BMIM]BF4中制备的钌纳米颗粒呈六方密堆积结构，且分布较均匀，其平均粒径为2.5±0.6nm。与其它溶剂相比，水对于α-蒎烯加氢反应具有一定的促进作用。以水为反应介质，重点考察了水量以及反应条件的影响，α-蒎烯的转化率可达99.46%，顺式蒎烷的选择性高达98.85%。催化剂重复使用3次后，虽顺式蒎烷的选择性变化不明显，但α-蒎烯的转化率急剧下降，钌纳米颗粒聚沉现象明显，推测是由于选取了亲水而侧链烷基链较短的[BMIM]BF4作稳定剂，削弱了其对钌纳米颗粒的稳定作用，造成RuNPs-[BMIM]BF4的重复使用性能欠佳。
以亲水性表面活性聚醚季铵盐离子液体为稳定剂，通过改变其聚合度和烷基取代基，设计合成了8种钌纳米催化剂，并用于催化α-蒎烯加氢反应。筛选出催化效果显著的催化剂为聚合度100，烷基取代基为十二烷基的聚醚季铵盐离子液体[PE100-ODA-Dod]Cl稳定的钌纳米颗粒（记作RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl）。使用热重分析（TGA）、核磁共振（NMR）、傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）、TEM、XRD、X射线光电子能谱（XPS）等技术对[PE100-ODA-Dod]Cl及RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl的结构进行表征，结果表明制备的钌纳米颗粒分散均匀，平均粒径1.4±0.3nm，呈六方密堆积结构。该表面活性离子液体既是稳定剂，通过静电位阻作用双重稳定钌纳米颗粒，又是α-蒎烯加氢的反应介质。在较佳反应条件下，α-蒎烯的转化率可达99.61%，其中顺式蒎烷的选择性为98.84%。在离子液体/有机两相条件下，催化剂相与产物相自动分层，可通过简单倾析的方法分离出钌催化剂。与RuNPs-[BMIM]BF4相比，RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl在保持高催化活性的同时，重复利用性能显著提高。循环使用11次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。
以亲水性表面活性合成聚合物聚乙烯醇（PVA）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了4种不同分子量的PVA稳定的钌纳米催化剂并用于α-蒎烯加氢反应，RuNPs-PVA78000显现出优异的催化性能。同等反应条件下，RuNPs-PVA78000的催化效果明显优于Pd/C、Ru/C、RuNPs-PVP、RuNPs-PSS等常见催化剂，α-蒎烯的转化率可达99.92%，顺式蒎烷的选择性为98.89%。XRD和TEM表征显示钌纳米颗粒为六方密堆积结构，均匀分布，平均粒径为2.4±0.4nm。XPS结果表明，钌单质与其氧化物的质量比为88.5%。FT-IR分析结果表明，PVA通过空间位阻稳定钌纳米颗粒。激光共聚焦显微镜（CLSM）结果表明α-蒎烯催化加氢反应过程中形成了乳液滴。在水/有机两相反应条件下，催化剂循环使用8次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。动力学研究结果表明，该反应为准一级反应，表观活化能为50.52kJ·mol?1。将该催化体系拓展应用于端烯烃、环烯烃及芳香烃的加氢反应，进一步探讨了底物与催化剂活性的构效关系。
分别以亲水性表面活性天然聚合物羧甲基淀粉（CMS）和可溶性淀粉（SS）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了CMS和SS稳定的钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-CMS和RuNPs-SS），并用于α-蒎烯加氢反应。XRD和TEM表征显示CMS稳定的钌纳米颗粒分散性好，大小均匀，平均粒径为5.5±0.3nm，为六方密堆积结构。在更加温和的反应条件下，RuNPs-CMS仍表现出与RuNPs-PVA或RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl相当的催化活性和选择性。不仅如此，RuNPs-CMS在水/有机两相反应条件下表现出优异的重复使用性能，循环使用22次后，α-蒎烯的转化率虽有所下降，但仍高达93.77%，顺式蒎烷的选择性降至94.90%。TEM表征发现反应后钌纳米颗粒发生部分团聚，可能是导致其催化活性降低的主要原因。对RuNPs-CMS及RuNPs-SS的重复性考察结果表明，CMS对钌纳米颗粒的稳定性显著优于SS，IR谱图显示CMS与Ru纳米颗粒之间有新的化学键形成，因此该静电稳定作用及CMS分子本身的空间位阻作用协同稳定钌纳米颗粒。与前述RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl、RuNPs-PVA78000等催化体系相比，RuNPs-CMS催化剂的制备条件更加温和，重复使用性能更佳，CMS的生物相容性更好，且以水为反应介质，更加符合环境友好催化的要求。