自2009年起我国已经成为世界第一大汽车产销国,汽车尾气排放已是造成空气污染的重要来源之一。目前汽车工业普遍采用三效催化剂对汽车尾气进行净化。氧化铈因能快速地进行氧化还原循环而被认为具有良好的储放氧能力,在三效催化剂中起着重要的作用。然而纯二氧化铈热稳定性及低温储放氧能力均较差,因此通常采用氧化锆掺杂来改善其热稳定性,同时提高该材料的储放氧能力。氧化锆的加入,大大改善了纯氧化铈低温储放氧性能,但也引起相分离和偏析的问题。实验中观察到铈锆催化材料在600～900℃比表面积及储放氧能力急剧下降。因此如何在维持铈锆材料的优良催化性能的前提下保持其均匀性和稳定性,是一个亟待解决的问题。基于这样的研究背景,本课题围绕利用双掺杂元素改善铈锆固溶体中锆偏聚、铈锆材料热稳定性与锆偏聚程度的表征与量化、铈基材料储放氧过程中铈价态变化机理等问题展开研究,通过第一原理计算及第一原理分子动力学模拟计算,获得如下主要结果:(1)提出一种新的解决铈锆固溶体中锆偏聚的方法,即向体系中加入第二种掺杂元素M,利用M和Zr之间吸引力增加锆扩散难度,减缓和改善氧化结和氧化铈的相分离。以掺杂体系形成能、M-Zr原子团耦合能、氧空位形成能作为筛选标准,对多种不同元素M(M=Al、Cr、Mn、Co、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Gd、Th)分别掺杂纯氧化铈以及铈锆固溶体后的结构进行了第一原理计算。通过对比单掺杂与双掺杂体系形成能,发现所有双掺杂体系均比单掺杂体系形成能更低。形成能越低说明元素越容易掺杂进入材料体系中,在实际实验中可实现的掺杂浓度越高。根据M-Zr原子团耦合能计算结果,发现掺杂元素 M(M=Cr、Al、Mn、Co、Mo、Pd、Tc、Rh、Cd)与 Zr 之间呈现相互吸引的状态,耦合能越负,吸引力越强,越有助于改善Zr偏聚;氧空位形成能计算结果显示 M(M=Al、Cr、Mn、Co、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Gd)对应的双掺杂体系氧空位形成能比纯氧化铈、铈锆固溶体大幅下降,说明双掺杂体系储放氧能力增强;综合上述计算结果及筛选标准,筛选出掺杂元素M(M=Cr、Al、Mn、Co、Pd、Tc、Rh)可以帮助改善锆偏聚情况并同时提高材料储放氧能力。(2)为了描述并量化Zr偏析,建立不同表面的真空层结构,进行一系列不同温度下的第一原理分子动力学模拟计算,并提出了可表征铈锆固溶体表面结构变化的两个参数,即热变形率和相分离率。通过统计所有结构中原子的热变形率,发现越靠近真空的原子层热变形率越大,这意味着表面层结构在高温下会坍塌,造成比表面积减小;通过拟合热变形率与温度的关系曲线图,发现所有体系在1100K左右曲线出现拐点,热变形率急剧上升。该计算结果所预测的拐点温度与实验结果相吻合。这也验证了热变形率和相分离率两个参数的合理性。(3)建立混合价态模型,以铈原子近邻位置氧空位形成能为参量,探讨了铈原子的价态变化与氧空位的关系。计算结果表明氧空位的形成,会引发铈原子的价态变化。然而一个氧空位的形成,并不足以产生两个三价铈离子。Bader电荷分析显示Ce3+和Ce4+之间电荷差只有0.4个电子,而不是1个电子。铈原子的价态变化是通过调整离子键与共价键比例来实现的。