不对称氢键催化的立体专一性反应可以实现具有特殊性质和功能的手性有机化合物的高效合成,但人们对这些氢键催化反应的机理和立体选择性的起源还缺乏深入的认识。本论文采用密度泛函理论中的M06-2X方法、分子中原子的量子理论(QTAIM)、扭曲能/结合能分析等理论方法,对手性双硫脲催化不对称Diels-Alder反应及手性双噁唑啉催化不对称脱羧Aldol反应的机理进行了详细的研究和讨论。本论文主要分为四个部分:第一章:研究背景。本章简要介绍了不对称合成的相关概念和重大意义、有机小分子催化的优点,氢键对底物的活化作用。本章包括前言、氢键供体活化与氢键受体活化、(硫)脲催化Diels-Alder反应的研究进展、脱羧Aldol缩合反应的研究进展,共四节。第二章:理论基础与计算方法。本章简要介绍了量子力学的发展历程、密度泛函理论、过渡态理论、溶剂化效应模型理论、研究分子扭曲能与相互作用能的方法、立体化学基础知识、福井函数。第三章:手性双硫脲催化的不对称Diels-Alder反应的机理研究。本章详细研究了不加催化剂和加入手性双硫脲催化剂时,3-乙烯基吲哚和亚甲基吲哚酮之间的Diels-Alder反应。我们采用M06-2X密度泛函方法、6-31G(d,p)基组和IEFPCM溶剂模型对所有结构进行了优化,并在Def2TZVP基组下计算了相关结构的单点能。非催化反应是通过协同异步的机理进行的,通过扭曲能/结合能分析以及AIM和NCI分析,我们找出了非催化反应中立体选择性的起源,即更小的总扭曲能与更大的结合能都有利于反应的发生。手性双硫脲催化剂通过分子间弱相互作用,与3-乙烯基吲哚和亚甲基吲哚酮相结合。一方面分子间相互作用可以活化底物;另一方面分子间弱相互作用可以稳定过渡态,降低其能量;此外,手性双硫脲催化剂提供的手性环境,使底物以特定的方式结合成三级复合物,三级复合物的相对稳定性是导致立体选择性的原因。第四章:手性双噁唑啉催化不对称脱羧Aldol反应的机理研究。本章研究了在吡啶和手性双噁唑啉作为催化剂时,β-羰基酸和三氟乙醛半缩醛之间的脱羧Aldol反应。我们采用M06-2X密度泛函方法、6-311G(d,p)基组和IEFPCM溶剂模型对所有结构进行了优化,并在Def2TZVPP基组下计算了相关结构的单点能。我们通过计算研究了S构型和R构型三氟乙醛半缩醛的分解与互相转化,苯乙烯醇互变异构为苯乙酮的过程以及三氟乙醛及其半缩醛的亲电性对比。经过计算我们得出结论:当吡啶作催化剂时,苯乙烯醇是亲核试剂,三氟乙醛是亲电试剂,β-羰基酸先发生脱羧反应得到苯乙烯醇,再与三氟乙醛发生亲核加成;当手性双噁唑啉作为催化剂时,β-羰基酸是亲核试剂,三氟乙醛是亲电试剂,二者先发生亲核加成,随后发生脱羧反应;亲核加成时手性双噁唑啉催化剂为原位生成的三氟乙醛提供了手性环境,挡住了三氟乙醛的Re-面,从而控制了产物的立体选择性。本论文通过研究手性双硫脲催化不对称Diels-Alder反应及手性双噁唑啉催化不对称脱羧羟醛缩合反应的机理,旨在对有机小分子催化的不对称反应有一个更深的理解,并为新型催化剂和新类型反应的设计指明了方向。