甲硫醇(CH3SH)是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、饲料、合成材料或有机中间体，特别是近些年随着蛋氨酸的需求不断增长，全球范围内对于甲硫醇的关注和研究也日益增多，实现甲硫醇催化剂国产化对我国饲料工业和养殖业的持续健康发展具有重大现实意义。对于由硫化氢甲醇合成甲硫醇的生产过程生成的5-8％甲硫醚，从长远看，将其直接在系统中转化为甲硫醇是一条十分有效的提高整体甲硫醇产率，减少环保负担的方法。　　课题组受重庆紫光化工股份有限公司委托，开展甲硫醚转化为甲硫醇催化剂的研究。本论文研究开发了几种可以催化甲硫醚直接转化为甲硫醇的催化剂，即γ-Al2O3，P-γ-Al2O3和WO3/ZrO2。着重考察了γ-Al2O3的制备条件，磷助剂的作用，以及WO3/ZrO2中钨对催化活性的影响，对所确定配方的X329型甲硫醚转化催化剂进行优化工艺条件，抗毒性实验及非正常操作对催化剂的影响。并结合多种表征手段研究催化剂结构和组成，与催化剂的活性进行关联，试图鉴别催化剂的活性中心，揭示催化剂失活原因和再生的原理，为催化剂的工业生产提供科学基础。研究结果归纳如下:　　(1)用凝胶共沉淀法制备γ-Al2O3的最佳条件:成胶温度为333K，成胶pH为6.5，煅烧温度为823K。在此条件下制备的催化剂在633K时对甲硫醚转化的催化活性为:甲硫醚转化率为52.8％，甲硫醇选择性为99.2％。在凝胶共沉淀法制备的γ-Al2O3中加入少量的磷，可以大大提高γ-Al2O3催化剂催化甲硫醚转化为甲硫醇的活性，如AP3催化剂在633K时，甲硫醚转化率为56.8％，甲硫醇选择性为99.1％。　　催化剂表征结果显示，磷的添加有助于增大催化剂的比表面积和孔容，减小孔径，起着结构助剂的作用。在氧化铝凝胶形成的过程中加入磷物质，可以形成新的Al-O-P基团和增强了Al-O-Al基团，氧化铝框架中的Al原子与立方堆积的氧(cubicclose-packedoxygen)结合产生空穴和缺陷，产生了五配位铝物种，使表面的Lewis酸量得到显著的改善。从而提高甲硫醚转化的活性。　　(2)对于硫化氢和甲硫醚在磷促进的氧化铝上合成甲硫醇的反应而言，H2S与DMS的化学吸附类型是相似的。两者都通过硫原子与催化剂表面的酸性位的作用吸附到催化剂上，催化剂的酸性增强有助于甲硫醚中C-S键的断裂而形成甲硫基CH3S-和甲基CH3+，CH3+又进一步与品格氧O2-反应生成甲氧基CH3O-。另一方面，硫化氢在催化剂表面则先断裂成SH和H+，H+又进一步与晶格氧O2-反应生成OH-，之后CH3S-与OH-，CH3O-与SH分别结合形成CH3SH，晶格氧循环回到催化剂表面。但是在氧化铝表面甲氧基很难与H2S反应生成甲硫醇，另外生成的甲硫醇又会与甲氧基反应立即变为甲硫醚，所以甲硫醇的平衡得率比较低。　　(3)本文首次报道WO3/ZrO2催化剂应用于硫化氢和甲硫醚合成甲硫醇的反应中。在ZrO2中添加了WO3后，催化剂的催化活性大幅提高，所有催化剂特别是10W/ZrO2973的甲硫醇得率随着温度的升高呈现先增加后减小的趋势，在633K，10W/ZrO2973催化剂的甲硫醚转化率约为53％，甲硫醇选择性约为92％。最佳的氧化钨添加量为5～10wt.％(表面密度约为3.5-4.5W-atomnm-2)。　　XRD和Raman表征显示，负载了WO3后，ZrO2单斜晶相呈现宽化，产生了小颗粒或者无序的ZrO2颗粒，从而维持ZrO2的亚稳态四方晶相。随着氧化钨负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐增大，并且得到更加精细的孔结构。TPD表征结果显示，在ZrO2上负载WO3，在结构上可改进催化剂的表面酸性,负载2.5～10wt％氧化钨的WO3/ZrO2催化剂表面的酸性提高，酸量增加，碱性减弱。对反应前后的WO3/ZrO2催化剂进行了XPS的表征，我们发现，反应前催化剂主要含W6+，W5+和W4+三种价态，其中五价的钨是由于表面酸性变化由六价钨转变产生的。反应后催化剂中的高价态钨(W6+，W5+)基本都转化为W4+，反应后的催化剂在经过在空气中的重新煅烧，其W6+的含量比新鲜催化剂中的要高，同时，Zr4+的XPS谱峰面积也增大，这是由于经过重新煅烧后ZrO2和WO3之间的相互作用减弱了，价态发生了新的变化，四价钨更多地直接转变为六价钨了。但是，重新煅烧过的催化剂的活性并未改变。WO3/ZrO2催化剂具有显著的耐水性，在硫化氢和甲硫醚的反应中WO3/ZrO2的自然疏水性可以较好地保证反应物甲硫醚到达催化剂表面的活性位，从而在有水存在的情况下，仍保持较高的甲硫醇得率。抑制水的毒害作用。　　(4)通过对X329型催化剂反应条件的研究，结果显示:反应温度过高会导致甲硫醚和甲硫醇的裂解，产生积碳和积硫;另外反应物与催化剂的接触时间越长，甲硫醚转化率越大;而反应物摩尔比越大，甲硫醚转化率则越高。最佳反应条件为:反应温度在593K，硫化温度为673K，硫化时间为1h，反应空速为1000h-1，反应物摩尔比为4，反应压力为0.5MPa。　　(5)通过对X329型催化剂抗毒性和非正常条件的实验显示:当水含量超过10％时，由于水与硫化氢竞争吸附及水与氧化铝之间的不可逆水合反应，甲硫醇得率降低3个百分点，停止加入水活性基本恢复。当CS2含量为5％时，甲硫醇得率降低了3个百分点，停止加入CS2后活性又恢复，而CS2对催化剂并无永久毒害作用。在原料中添加少量的氧气(＜0.5％)能够有效地减少在高温条件下催化剂表面碳和硫的沉积，抑制比表面积的降低和孔径的增大。X329型甲硫醚转化催化剂的抗毒能力较强。停料基本不会对催化剂产生影响;飞温至823K后，反应主要生成甲烷，催化剂表面产生大量积碳和积硫，影响催化剂的使用寿命。　　(6)2010年6月提供2吨X329型催化剂在重庆紫光化工有限公司的蛋氨酸装置上平稳运行已3年，催化剂的各项性能符合工业工艺指标。2012年又为5万吨蛋氨酸装置提供10吨X329型催化剂，2012年11开车运行成功。　　(7)通过热力学计算可知，以硫化氢和甲硫醚为原料合成甲硫醇，反应属于吸热反应，但是吸热量较小。甲硫醚和甲硫醇的裂解反应都是属于放热反应，在热力学上反应进程随温度升高而减弱。硫化氢与甲硫醚合成甲硫醇的反应和甲硫醚的裂解使得反应体系的自由度增加，而甲硫醇的裂解则使系统的自由度有所降低。在动力学理论知识基础上，通过拟合实验数据分别得到甲硫醚转化率和甲硫醇选择性的表观动力学表达式为:xA=1-exp[-exp(-0.3564+0.0884/Tr)·Pr0.0068+0.0194Pr·yH2S2.3965·yCH3SCH30.1163·Hr-0.3543]SCH3SH=1-exp[-exp(2.7316+0.1182/Tr)·Pr-0.0786·y1.3590H2S·y0.4110CH3SCH3·Hr-0.0568]