生物合成聚γ-谷氨酸(钠盐型)的溶液性质研究

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本文对采用生物发酵法所制备的聚谷氨酸进行了结构表征和溶液性质研究,确定了特定条件下γ-PGA稀溶液的Mark-Houwink方程参数,从而在关系适用范围内能够通过比较简单的特征粘数测量对γ-PGA的分子量进行快捷而可靠的估算。首先用红外光谱法、1H和13C高分辨魔角旋转核磁共振谱法(HR/MAS NMR)、γ-谷氨酰转肽酶酶解法等分析手段对生物合成聚谷氨酸进行综合结构表征,阐明了生物合成聚谷氨酸酰胺键的类型,证实该法制备的样品确为γ-聚谷氨酸,化学结构式如下:钠盐型γ-PGA的大分子侧链上存在着大量的可电离羧基,是一种典型的聚电解质。γ-PGA在极性溶剂中溶解时,-COONa基团电离形成聚合物离子-COOH和Na+ ,聚离子链上大量的净电荷及链段间的静电作用使γ-PGA水溶液在粘度等诸方面表现出特殊的性质。为了确定特定条件下γ-PGA稀溶液的Mark-Houwink方程参数,从而在关系适用范围内能够通过比较简单的特征粘数测量对γ-PGA的分子量进行快捷而可靠的估算,需对钠盐型γ-PGA稀溶液的粘度特性和流变特性进行系统研究。研究结果表明钠盐型γ-PGA是一种典型的聚电解质,在一定浓度范围内其比浓粘度具有与其它聚电解质相似的浓度依赖性,随着溶液浓度的降低急剧增加。中等离子强度(I=0.50-2.00 mol/L)的外加小分子强电解质会减小γ-PGA稀溶液的特性粘数[η]并使之呈现出正常的粘度行为,且[η]与溶液中离子强度的-次幂成较好的线性关系。[η]具有一定的时间依赖性,我们认为受分子链内氢键结构控制的大分子构象的螺旋-线团转变是引起该现象的根本原因。另外发现对γ-PGA稀溶液而言,在较宽的剪切速率范围内(400-2000 s-1),<WP=8>只有极其轻微的剪切稀化现象,可以作为牛顿流体来处理,给特性粘数的准确测定带来了很大方便。在上述工作基础上采用凝胶渗透色谱-激光光散射联机试验(GPC-LLS)结合稀溶液粘度法,研究了γ-PGA的特性粘数、分子尺寸对重均分子量的依赖性;建立了γ-PGA在1.20 mol/L NaCl水溶液中的Mark-Houwink方程:[η]=9.824×10-9Mw1.49, dL/g最后本文研究了钠盐型γ-PGA极稀溶液的粘度特性,发现在实验的浓度范围内可以把钠盐型γ-PGA的粘浓关系划分为两个区间,转折点为0.0108 g/dL。在各自浓度区域内,比浓粘度均呈直线关系,但极稀浓度区的直线斜率比稀溶液区的要大得多,我们认为γ-PGA分子链在这两个区域的形态以及相互作用有了很大不同,0.0108 g/dL即为临界浓度C**,反映了γ-PGA线团在溶液行为中的临界现象的存在
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