高浓度钒电解液的化学制备及其稳定性机理研究

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钒电池全称全钒氧化还原液流电池电池(All-Vanadium Redox Flow Battery,简称VRB),作为一种新型的大规模储能设备,可用于偏远地区输电,风能太阳能发电的配套储能设备,电网稳定化设备。因其具有高能效、低污染、寿命长等优点,近些年来,受到了人们广泛的关注。目前,关于全钒液流电池的研究,主要围绕着高浓度电解液的制备与其稳定性、高活性电极、高选择通透隔膜以及电池结构的优化四个方面展开的,而钒电解液的制备是钒电池储能系统的核心和基础。本论文首先综述了钒电池的研究历史和发展现状以及钒电解液的制备方法,在前人的研究中,尚无一套理论体系可以解释化学法制备钒电解液的机制,而且其反应需的反应环境苛刻,这一直制约着化学合成法的发展。本文以冶金级五氧化二钒为原料,首次采用醛类作为还原剂、水热反应的条件制备钒电解液,并通过UV-Vis光谱和拉曼光谱对其反应机制进行研究,最后还对所制备的电解液做了一系列的电化学表征。结果表明,该反应可以由常温开始进行,并可利用反应热加速反应;根据价键理论建立的醛-碳负离子还原反应机理,同以UV、Raman确立的反应结果一致,可阐述醛还原反应机理;循环伏安曲线则表明,该方法制得的V(Ⅳ)电解液具有较好的电化学活性,可用于钒电池。为了进一步研究五氧化二钒反应的机理,本文以五氧化二钒和甲酸为主要原料,在常温、水体系中制备了钒电解液,并在制备过程中加入丙三醇做为添加剂。通过UV-Vis光谱和Raman光谱对生成的电解液的价态和成键状态进行表征,并以循环伏安曲线对其电化学性能做以估测。通过不同试样的对比研究,本文以键价理论文基础,对反应体系中各物质的变化和配合状态进行了分析。结果表明:丙三醇和钒可以形成一稳定的双齿配合物,丙三醇的加入,不但可以提高五氧化二钒还原反应的活性,生成更多的三价钒,而且会增强其电化学反应的可逆性。此外,通过沉淀实验对温度、甲酸残留量和丙三醇的添加量对钒电解液的稳定性的影响进行了研究。
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