低取代度醋酸细菌纤维素和细菌纤维素—阿魏酸抗氧化复合膜的制备研究

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细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)作为天然可再生高分子材料,具有独特的物理化学性质,如三维纳米纤维网状结构、高纯度、杨氏模量、良好的生物相容性和生物降解性。在食品和医学领域具有比植物纤维素更好的应用价值和潜在优势。本研究以N-甲基咪唑(NMIM)为催化剂合成了低取代度醋酸细菌纤维素及以吸附-漆酶催化交联法制备了具有抗氧化活性的细菌纤维素-阿魏酸功能复合膜。本研究主要有以下三部分内容:1、本研究以氧化葡萄糖醋杆菌(Gluconacetobacter xylinus ATCC5382)为发酵菌株生产的细菌纤维素为原料,NMIM为催化剂,乙酸酐为乙酰剂,通过非均相体系制备醋酸细菌纤维素(BCA-HE)。在试验条件范围内,可获得取代度在0.3-0.9之间的BCA-HE,在10 mL乙酸酐,0.3 mmol NMIM,70℃反应5 h的条件下,获得了取代度最大为0.95的BCA-HE.扫描电镜分析显示BCA-HE具有与BC类似的纤维结构;X射线衍射分析表明BCA-HE相较于BC,结晶度有大幅下降;傅里叶红外光谱和13C交叉极化魔角旋转固态核磁共振光谱(13C CP/MAS NMR)分析显示BCA-HE纤维内部的部分羟基被乙酰基取代;热重分析结果显示BCA-HE的热稳定性相对于BC有所下降;溶解性分析结果表明BCA-HE具有良好的水溶性,在二甲亚砜(DMSO)中具有一定的溶解性能。2、以细菌纤维素为原料,二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)为溶剂,NMIM为催化剂,乙酸酐为乙酰剂,通过均相反应体系制备醋酸细菌纤维素(BCA-HO)。在参数优化试验范围内,可得到取代度在0.4-1.4之间的BCA-HO,在3 mL乙酸酐,0.4 mmol NMIM,40℃反应1.5 h的条件下,获得了取代度最大为1.5的BCA-HO.扫描电镜分析显示BCA-HO的纤维结构在再生后发生的较大变化,与BC差异明显;X射线衍射分析表明BCA-HO的结晶度及结晶结构均发生很大变化;傅里叶红外光谱和13C CP/MAS NMR分析显示BCA-HO的纤维的部分羟基被乙酰基取代,且相比于BCA-HE,BCA-HO具有很高的乙酰基含量;热重分析结果显示BCA-HO的热稳定性相对于BC有所下降;溶解性分析结果表明BCA-HO在水、DMSO以及丙酮中均具有一定的溶解性能。以NMIM作为催化剂制备醋酸纤维素,均相反应较之于非均相反应所需时间更短,过程更加温和,所获产物取代度更高。3、以细菌纤维素膜为原料吸附阿魏酸,进而通过漆酶的催化作用使阿魏酸在纤维素内聚合,制备细菌纤维素-阿魏酸(BC-FA)复合膜。抗氧化分析结果表明BC-FA复合膜有很好的抗氧化活性,对DPPH·和ABTS·+的最大抑制率分别为67.25%和96.81%,脱附实验表明漆酶催化的复合膜在不同时间和温度下的脱附率比未经漆酶催化的复合膜的脱附率分别降低了57%和60.3%。扫描电镜分析结果显示BC-FA复合膜保留了细菌纤维素的三维网状纤维结构,但微纤维之间相互连接形成了直径更大的纤维束,傅里叶红外光谱分析阿魏酸成功结合于细菌纤维素,X射线衍射分析结果表明BC-FA与细菌纤维素有相似的结晶结构,BC-FA结晶度降低,热重分析结果表明BC-FA相比细菌纤维素,其热分解行为发生明显变化。细菌纤维素与阿魏酸复合后,赋予了细菌纤维素较高的抗氧化活性,同时也改变了细菌纤维素的结晶度和热稳定性。
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