锌粉促进羰基化合物与卤代烃的碳碳键形成反应研究

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金属促进的反应是一种很具有研究价值的反应体系,近年来,在有机合成中的应用已经成为有机化学领域中的一个新的研究热点,金属促进的反应具有条件温和,反应速度快,化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点,是一类颇具使用价值和应用前景的合成方法。近年来,随着绿色化学的兴起和发展,环境友好-经济性已成为技术创新的主要推动力,同时对绿色有机合成提出了严峻的挑战和发展机遇。发展更温和的化学合成工艺对于可持续技术是非常重要的。我们研究组从绿色化学的角度出发,首次研究并报道了一类新的反应,即无溶剂下锌粉促进的羰基化合物与卤代烃的碳碳键形成反应。论文主要研究了锌粉促进TMSX调控无溶剂下羰基化合物与卤代烃类的烯基化、硅醚化、醚化、环化反应和锌铜偶促进羰基化合物与卤代苯乙酮的Reformatsky-Aldol类反应,以及它们的反应机理。本论文共分为两章:第一章:现代羰基烯基化反应研究进展本章主要综述了现代羰基烯基化反应的主要研究进展,对各类羰基烯基化反应方法的反应的机理、立体化学问题、优点及局限性以及它们反应在有机合成中的应用进行了较为系统全面的综述。第二章:锌粉促进羰基化合物与卤代烃的碳碳键形成反应研究本章在简要综述绿色化学及锌粉促进绿色有机合成研究进展基础上,首次报道了锌粉促进TMSX调控下,羰基化合物与烯基化、硅醚化、醚化、Prins类环化反应。合成了三十四种反式烯烃,九种硅醚、七种对称醚和七种2,4,6-三取代四氢吡喃,其中包括三十一种新化合物。通过熔点、IR、1H NMR、13C NMR、MS以及元素分析表征了产物结构,并研究了其反应机理。论文通过实验发现了锌粉促进TMSX调控无溶剂下羰基化合物与卤代烃的立体选择性烯基化、硅醚化、醚化以及锌铜偶促进的Prins类环化反应;提供了构建C=C,C-O和O-Si键的新方法和新途径;同时我们也考察了不同的反应条件对反应的影响并对反应条件进行了优化,推断了可能的反应机理。与目前已报道的同类方法相比,这一方法具有收率高、反应时间短、适用范围广、立体选择性强、不使用有机溶剂等优点,符合绿色化学原则,具有环境友好特点。此外,在本章第三部分实验首次设计了锌铜偶促进各种醛与卤代酮在无溶剂条件下的Reformatsky-Aldol类反应,合成了三十四种羟基酮,其中包括二十五种新化合物。通过熔点、IR、1H NMR、13C NMR、MS以及元素分析表征了产物结构,并研究了其反应机理。在论文中,我们利用“一锅”、室温、无溶剂锌铜偶促进下溴代酮与各种醛羰基化合物反应的方法合成了β-羟基酮。与现在众多的Reformatsky类反应相比,该反应具有适用底物范围广,反应时间短,操作简便易行,化学选择性和区域选择性好,无需使用溶剂和催化剂,在室温下就可以达到较好的反应产率等特点。我们提供了一个环境友好、经济、清洁的方法。同时,我们也通过分析提出了本反应体系可能的反应机理——单电子转移(SET)的机理。并通过X晶体衍射对化合物3-(9-蒽基)-3-羟基-1-苯基-1-丙酮的晶体结构进行了解析,确定了单晶结构,讨论了晶体内的弱相互作用和化合物的其它性质。
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