2-羟基-1-萘甲醛缩醇胺席夫碱配合物的合成、结构及磁学性质研究

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近年来,随着数字化的快速发展,磁性材料在自旋电子器件、高密度信息存储和量子计算等诸多方面的应用日趋广泛,单分子磁体作为磁性材料的重要组成部分,也倍受关注。开发具有单分子磁体行为的化合物仍然是一项具有挑战性的任务。本论文以2-羟基-1-萘甲醛为母体,选取了三个结构不同醇胺,原位反应合成了四个系列的席夫碱配合物,确定了它们的晶体结构,研究了它们的磁学性质。论文的主要研究内容如下:第一章介绍了本研究的背景,重点介绍单分子磁体的概念、单分子磁体的特点和性质,以及目前的研究进展等内容。第二章本章利用2-羟基-1-萘甲醛和1,3-二氨基-2-丙二醇与稀土镝金属盐在不同的溶剂热条件下原位反应得到了两例配位数不同的稀土镝席夫碱配合物[Dy(H3L~1)2Cl2]Cl·Et OH(1)和[Dy(H3L~1)2Cl2H2O]Cl·2H2O(2)。利用元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射等手段确定了配合物(1)和(2)的组成与结构,表征了它们的磁学性质。单晶结构测试表明,它们都是单核配合物。配合物(1)中的Dy(III)离子是六配位的D4d构型,两个席夫碱配体的四个羟基构成赤道平面,两个氯原子占据两个轴向位置。配合物(2)中的Dy(III)离子是七配位的D5h构型,两个席夫碱配体的四个羟基和一个水分子构成赤道平面,两个氯占据两个轴向位置。两类配合物的差别在于配合物(1)比配合物(2)在赤道平面少配位了一个水分子。磁性研究结果表明,配合物(1)和(2)都是场诱导的单离子磁体,但是两者磁性有明显差异。配合物(1)交流磁化率测定是在1200 Oe的最优外场下在0-1000 Hz出现峰值,经计算其能垒为43.86 K;配合物(2)交流磁化率是在1000 Oe的最优外场下在0-10000 Hz出现峰值,经计算其能垒为21.57 K,由此可以看出两者的磁性差异是由镝金属中心的配位构型导致的。第三章探索了溶剂热条件下将2-羟基-1-萘甲醛分别与3-氨基-1,2丙二醇或2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇与镝金属盐原位反应,得到两例镝席夫碱单分子磁体,利用X-射线单晶衍射仪确定了配合物(3)和(4)的晶体结构,其分子式分别为[Dy2(HL~2)2(NO3)2(Me OH)2]·2Me OH(3)和[Dy6(μ3-OH)2(L~3)2(HL~3)2(H2L~3)2Cl2(Et OH)2]Cl2·3Et OH·CH3CN(4),并进一步对两个配合物做了元素分析、红外光谱、热重和磁学性质表征。单晶结构测试表明,配合物(3)是一个双核结构,其中金属离子均为八配位,呈双帽三角棱柱构型。配合物(4)是一个是六核结构,其中金属离子为八配位,呈双帽三角棱柱构型。在温度范围2 K-300 K,外加磁场1000 Oe的条件下,对配合物(3)和(4)进行了变温磁化率测试,实验测试数据及数据拟合表明,配合物(3)中的两个金属离子间为铁磁耦合相互作用,配合物(4)中金属离子之间以反铁磁耦合作用为主,但铁磁耦合作用也有可能存在于部分金属离子间。理论计算研究和磁性交流磁化率的数据都揭示了配合物(3)和(4)表现为零场下的单分子磁体,弛豫过程可能为Orbach弛豫,其能垒分别为34 K和40 K。第四章通过溶剂热条件的改变成功利用2-羟基-1-萘甲醛分别与3-氨基-1,2丙二醇或1,3-二氨基-2-丙二醇和稀土镝金属盐原位反应到一例平面型四核镝席夫碱配合物[Dy4(L~3)2(L~4)4(NO3)2(Et OH)2]·2Et OH·0.5Me OH·0.5CH3CN·H2O(5)和一例蝴蝶型四核镝席夫碱配合物[Dy4(μ4-O)(HL~2)4(H2L~2)2]·4H2O·2Et OH·1.5CH3CN(6)。利用X-射线单晶衍射仪确定了配合物(5)和(6)的晶体结构。它们的多晶样品在碱性溶液及H2O、Me OH、Et OH、CH2Cl2和CCl4等常见溶剂中表现出较好的稳定性。其磁学性质表明配合物(5)和(6)在零外场下都表现出慢弛豫行为,能垒分别是1.2 K和3.68 K。这种具有慢弛豫行为且耐碱的高稳定性簇合物极为罕见。第五章本章使用2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇与稀土硝酸盐和过渡金属镍盐在三乙胺存在的条件下,通过溶剂热法原位反应合成了两类3d-4f杂金属簇合物[Ln Ni4(L~2)2(HL~2)(H2L~2)(CH3COO)2(CH3CH2OH)2]·3H2O(Ln=Dy(7),Gd(8),Y(9))和[Ln2Ni8(L~2)4(HL~2)2(CH3COO)4(CH3O)2(CH3OH)2(H2O)2]·4H2O(Ln=Dy(10),Gd(11),Y(12))。变温磁化率测试表明,配合物(7)~(12)中的金属中心离子之间均以铁磁相互作用为主,其中配合物(7)表现出单分子磁体行为,配合物(8)~(12)无单分子磁体行为,结果表明拓扑结构对簇合物的磁学性质影响重大。这种利用拓扑结构的变化调控配合物的对称性,乃至金属离子的各向异性,从而达到调控单分子磁体行为之目的,对单分子磁体的合成有着重要的指导意义。
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