【摘 要】
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二氧化碳（CO2）是主要的温室气体同时也是丰富的碳一（C1）资源,通过炔烃的羧基化反应将CO2转化为炔酸是CO2利用的有效途径。同时,炔烃半氢化反应制备烯烃在有机合成中也具有重要作用。因此,发展高效的炔烃羧基化反应和炔烃半氢化反应具有重要的理论意义和实用价值。本论文围绕炔烃和CO2的利用开展研究,一方面将CO2作为C1资源,直接与端炔发生羧基化反应生成炔酸,实现了CO2的转化;另一方面,发展了一例
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二氧化碳（CO2）是主要的温室气体同时也是丰富的碳一（C1）资源,通过炔烃的羧基化反应将CO2转化为炔酸是CO2利用的有效途径。同时,炔烃半氢化反应制备烯烃在有机合成中也具有重要作用。因此,发展高效的炔烃羧基化反应和炔烃半氢化反应具有重要的理论意义和实用价值。本论文围绕炔烃和CO2的利用开展研究,一方面将CO2作为C1资源,直接与端炔发生羧基化反应生成炔酸,实现了CO2的转化;另一方面,发展了一例通过CO2促进的炔烃半氢化反应制备烯烃,实现了CO2的间接利用。具体内容如下:1、探究了一种无催化剂条件下端炔与CO2直接羧化反应合成炔酸的方法。通过对加入碱的种类、加入碱的量以及溶剂、反应温度等条件优化,确定了最佳反应条件。其中以Cs2CO3为碱,DMSO为溶剂,在常压条件下,便能有效促进反应的进行,当反应6 h即可获得80%的产率,随着反应时间的延长,可将炔酸产率提高到96%以上。该反应体系具有较宽的官能团兼容性和底物适用性,绝大数端炔在反应中均能获得良好的产率,并且反应可以放大。2、通过水热法制备了尺寸均一、形貌规整的八面体MIL-101。利用它作为催化剂载体,通过双溶剂法和氢气还原制备了Pd@MIL-101。再使用氨基修饰的配体,合成了负载更为均匀的无定型Pd@MIL-101-NH2材料。探究了Pd@MIL-101和Pd@MIL-101-NH2纳米材料在CO2促进下在炔烃半氢化反应中的应用。研究结果表明,Pd@MIL-101-NH2纳米材料在CO2促进的条件下能够高效催化炔烃半氢化反应并获得良好的产率,且底物适用性广、官能团适应性好。此外,Pd@MIL-101-NH2纳米材料进行了4次回收循环利用,对其催化剂活性及形貌结构进行了TEM表征,其反应前后无明显的结构变化且催化活性维持良好,说明Pd@MIL-101-NH2纳米材料在CO2促进的炔烃半氢化反应中具有良好稳定性。
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