3d过渡金属,如镍、铜等,由于其廉价易得,有关其催化反应的研究越来越多受到全世界科研工作者的关注。尤其是近些年,3d过渡金属在催化碳-碳、碳-杂成键反应中取得的巨大成功,显示出了极具潜力的发展前景与应用价值。镍、铜等3d过渡金属在催化反应中,也表现出与钯、铑等传统贵金属相异的实验现象。因此,有必要通过理论计算,研究过渡金属催化反应的机理,力图从微观的角度进一步研究重要反应中间体与过渡态的几何构型、电荷分布、金属价态变化等,进而为新的催化剂与反应设计提供一定的理论指导。本论文通过密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了镍/光氧化还原催化的碳-氮交叉偶联反应的机理,和铜-氢催化的二氧化碳还原转化的反应机理,揭示了光催化剂对活性零价镍催化剂的生成与其在催化反应中价态的改变,具有重要的促进作用;铜-氢催化剂在二氧化碳经多次催化循环,最终被原为硅醚化合物的反应中扮演着重要角色。一、镍/光氧化还原催化的碳-氮交叉偶联反应的理论研究对于镍/光氧化还原催化碳-氮交叉偶联反应,我们的计算结果表明,光催化剂以单电子转移(SET)的形式调节镍催化剂的氧化态,从而促进反应的进行。零价镍活性催化剂通过类芳香亲核取代(SNAr)的离子对机理活化芳基溴代物,启动该碳-氮交叉偶联反应。光催化剂*[Ir(Ⅲ)]+以SET的形式将镍(Ⅱ)络合物中间体氧化为镍(Ⅲ)络合物,从而促进随后的脱质子与碳-氮还原消除过程。作为对比,我们也考虑了一价镍对芳基溴代物的活化,但是由于相对较高的氧化加成能垒与热力学不稳定的氧化加成中间体,一价镍作为活性催化剂催化反应的路径受到抑制。此外,我们的计算也表明,镍(Ⅱ)盐被含α-氢的胺还原为零价镍活性催化剂是通过光氧化还原催化的氢原子转移(HAT)机理完成的。三重态光催化剂*[Ir(Ⅲ)]+首先以SET的形式将DABCO氧化为自由基阳离子DABCO·+,随后DABCO·+从吡咯烷分子上攫取一个α-氢原子,生成α-氨基自由基。在α-氨基自由基加成至镍(Ⅱ)络合物生成镍(Ⅲ)络合物之后,DABCO对其脱质子生成η2-亚胺配位的镍(Ⅰ)络合物。最后,光催化剂[Ir(Ⅱ)]与镍(Ⅰ)络合物之间的SET过程可生成镍(0)催化活性物种,并完成光催化剂的循环。此外,我们也考虑能量转移的机理。由于能级的不匹配,光催化剂与镍(Ⅱ)络合物中间体之间的三重态-三重态能量转移过程也是不可行的。因此,我们可以得出结论,在镍催化反应体系中,光催化剂*[Ir(Ⅲ)]+的引入可以改变过渡金属的氧化态,从而促进催化反应的进行。二、铜-氢催化的二氧化碳还原转化的理论研究对于铜-氢催化的二氧化碳还原转化的反应,我们的计算结果表明,在没有烯烃底物参与反应时,二氧化碳可插入铜-氢催化剂的Cu-H键之间,生成含甲酸根配体的铜(Ⅰ)络合物。催化量的羧酸根物种可以活化硅烷试剂,促进其转移一个负氢离子至催化剂的铜原子上,实现铜-氢催化剂的再生。当苯乙烯参与反应时,其插入铜-氢催化剂的Cu-H键之间会产生了一个手性碳中心,其手性结构将保持至最终生成手性醇产物。二氧化碳以四元环过渡态插入至Cu-C键之间,为整个反应的决速步。经催化量羧酸根物种活化的硅烷试剂转移一个负氢离子至催化剂的铜原子上,实现铜-氢催化剂的再生。生成的羧酸硅酯中间体经铜-氢催化剂催化,被羧酸根活化的硅烷还原为醛中间体。醛中间体可再次经催化还原为硅醚,即为最终手性醇产物的前体。从计算结果可以看出,从初始底物苯乙烯与二氧化碳出发,至生成硅醚产物,铜-氢催化剂在此期间经历了三次催化循环,第一次将苯乙烯与二氧化碳转化为羧酸硅酯中间体,第二次将羧酸硅酯中间体转化为醛中间体,第三次将醛中间体转化为硅醚产物。决定整个反应对映选择性与区域选择性的基元反应为烯烃插入铜-氢催化剂的Cu-H键之间的反应过程。我们也通过计算研究了甲酸硅酯与苯乙烯竞争与铜-氢催化剂的插入反应过程。由于甲酸硅酯插入铜-氢催化剂的Cu-H键之间的能垒较苯乙烯低,因此,当体系中用甲酸硅酯代替二氧化碳时,会抑制苯乙烯插入催化剂的Cu-H键之间,从而导致实验上无最终手性醇产物的生成。此外,我们也研究了 1,3-二烯作底物时,与二氧化碳发生碳-碳成键的机理过程。通过计算,我们发现二氧化碳可与烯丙基铜(Ⅰ)络合物经六元环过渡态,发生碳-碳成键。