局域（自旋）密度近似（L（S）DA）下的第一性原理方法在研究一些简单金属和半导体方面取得了巨大成功，但用来研究一些含局域d／f电子的体系时，常常不能得到正确的电子结构。论文用Beyond L（S）DA，即L（S）DA+U方法集中研究3d过渡金属氧化物及4f稀土化物的电子性质，与已知的实验结果比较，并给出理论预言。关于3d过渡金属氧化物已有大量实验和第一性原理理论研究，但对这类材料在实验中由于生长条件不同而产生的应变和缺陷所诱导的效应，理论研究非常缺乏。我们以La_0.66Sr_0.33MNO₃（LSMO）为例，研究了该化合物生长在四种典型基片上的应变效应，以及缺陷（氧空位）对该材料电子结构的影响。对含有4f电子的稀土化合物，传统观点一般认为它们在内壳层，与其它电子之间相互作用可以忽略，因此理论研究者常常将它们当芯态处理。我们研究发现有些稀土化合物中不满壳层的4f电子与其它电子之间有较强的相互作用，不能当芯态处理。我们以稀土氧化物（BaTbO₃）及硅化物为例，研究4f电子与其它电子之间的相互作用及化合物电子结构特性，发现L（S）DA+U可以很好处理这些体系的4f电子。论文第一章简要介绍L（S）DA方法在计算一些含d／f电子体系遇到的困难以及近年来人们在3d、4d和4f体系电子结构方面的研究进展。第二章首先介绍密度泛函理论，及能改善L（S）DA对局域d／f电子描述的L（S）DA+U方法。然后介绍论文涉及到的两种主要的第一性原理研究方法：线性Muffin-tin轨道（LMTO）方法和全势线性缀加平面波（FLAPW）方法。第三章研究应变和氧空位所诱导的效应。第一部分研究应变对LSMO电子结构的影响。我们计算了生长在最常用基片上的LSMO膜的结构性质，结果与实验非常吻合：晶格常数值偏差小于1.0～1.5％。电子结构计算表明，生长在各种基片上的LSMO膜，都具有与自旋注入目的相关的半金属性，这一特性可直接应用于自旋电子器件。考虑Mn 3d电子的类Hubbard库仑相互作用，即用所谓的“L（S）DA+U”方法，虽然对结构影响不大，但对电子结构影响较大。应变诱导的效应是，如果ab平面内晶格常数较小，则e_g轨道的电子沿c轴方向占据率相对ab平面内的占据率比值较大。由于e_g轨道对双交换机制来说是关键性的量，因此我们的结果证实了应变对磁耦合有至关重要的影响。第二部分用第一性原理计算结合光电子谱实验研究氧空位对LSMO电子结构的影响。计算结果表明：氧空位的引入使价带谱向更高结合能方向迁移；Mn键共价程度提高；特别糟糕的是，氧空位的引入使LSMO膜失去了理想配比系统所具有的典型特征——半金属性。与我们合作的实验组用脉冲激光沉积方法生长了不同氧空位含量的LSMO外延膜，并作了光电子谱测量，证实了我们的理论预测。我们的研究表明在实际应用中必须控制氧缺陷以避免自旋注入效率的降低。值得一提的是，我们在计算中考虑了Mn 3d电子之间的在位库仑相互作用；若仅用L（S）DA方法处理体系，不能得到与实验吻合的结果。第四章研究4f稀土元素的氧化物及硅化物的电子结构。稀土化合物的第一性原理计算一直是比较棘手的问题。与以往的理论方法不同的是，我们将4f电子看成价电子，分析它与其它电子之间的相互作用。第一部分用LSDA+U方法研究钙钛矿结构BaTbO₃的电子结构，分析该化合物中Tb 4f与O 2p之间相互作用。由于BaTbO₃与YBa₂Cu₃O_7-δ（YBCO）之间相容性比较好，而且即使大量的Ba或Tb扩散到YBCO中也不会引起YBCO T_c值的明显下降。因此，它成为高温超导器件衬底新的候选材料。计算结果表明该材料的磁相是G型反铁磁（G-AFM），晶格常数为4.278 （?），局域磁矩为5.83μ_B，与实验符合得非常好。另一方面，仅用LSDA方法计算得到的磁矩偏差较大，可见有必要考虑Tb 4f之间的在位库仑相互作用。对该化合物的电子结构分析，表明Ba显示明显的离子特性，而Tb 4f和O 2p则发生了很强的杂化。本章第二部分用密度泛函理论研究六角和四方铒硅材料的电子结构，分析Er 4f、5d与Si之间的相互作用。总能计算表明含硅空位的六角ErSi_1.7在弛豫后是最稳定的结构，这个结果可以解释一些实验现象。计算得到的六角ErSi_1.7的总态密度与实验价态谱在很广的能量范围内符合得非常好，表明对稀土化物中的4f电子，L（S）DA+U方法可以很好地描述。我们将不同硅空位构型的铒硅材料态密度与实验光电子谱比较，发现沿c_hex方向的硅空位周期是1c而不是2c，解决了长期以来实验研究者关于这个问题的争议。此外，对四方相的研究可为该材料的价态谱提供理论预测。关于这两个不同的稀土化合物体系的研究表明不满壳层的4f电子态与其它的原子壳层之间往往存在较强的相互作用，传统的芯态模型不能很好地描述这些体系。第五章给出对本论文的总结。