论文部分内容阅读
近年来,随着消费电子产品和电动车辆的快速发展,人们对高效的能量存储装置（Electrical energy storage,EES）的需求日益增长。超级电容器由于具有高的功率密度,优异的循环稳定性以及快速的充电/放电速率等优点,被认为是下一代电子产品和电动车辆最有希望的能量存储装置之一。然而,与电池相比,其相对较低的能量密度极大地限制了开发和应用。为了解决这个问题,在本论文中,采用不同的制备方法（电沉积、水热法以及浸渍-干燥等）将赝电容材料（二氧化钌和二氧化锰）与碳材料（碳纳米管、石墨烯和活性炭）结合制备出纳米复合材料,通过优化电极材料的微观结构来提高其比电容和组装不对称电容器来拓宽电压范围,最终达到提高超级电容器能量密度的目的。通过XRD、Raman、SEM、TEM等表征方法对所制备的电极材料的微观结构和形貌进行分析和表征。此外,通过循环伏安法、恒电流充电/放电和电化学阻抗等测试对所制备的材料和不对称超级电容器进行电化学性能的研究。主要的工作有:通过两步法实现二氧化锰复合生物质衍生碳电极材料的构筑,即利用熔融盐辅助碳化活化法制备多孔活性碳（PACs）以及原位水热沉积法来引入MnO2纳米片。在碳化活化的过程中,价格低廉的麦麸粉作为生物质碳的前驱体,NaCl/ZnCl2混合熔融盐作为碳化介质和致孔剂,最终获得具有微孔、中孔和大孔的多级孔道生物质衍生碳材料。该生物质衍生碳材料显示出1058 m2 g-1的比表面积,并且在6 mol L-1 KOH电极液中的比电容可以达到288 F g-1,此外PACs电极在1 A g-1的电流密度下循环测试10000次,容量保持率为98.4%,展现出优异的循环性能。最后,组装的PACs-50@MnO2//PACs-50不对称超级电容器在0.5 mol L-1 Na2SO4电极液中能够达到的最大能量密度为32.6 Wh kg-1,进行充放电测试循环10000圈,容量保持率为93.6%;利用化学气相沉积法在Ti6Al4V基体表面直接生长出TiC@C核-壳纳米线阵列,并以此核-壳纳米线阵列作为导电骨架和碳源,通过简单的水热法将MnO2纳米片覆盖在纳米线阵列表面。通过控制水热反应条件,最终得到了具有核-双壳结构的TiC@C-MnO2电极,并且MnO2纳米片的厚度为5 nm。由于其独特的二维结构,所制备的MnO2电极在10 A g-1的电流密度下比电容达到598.8 F g-1,并且在此电流密度下10000次充放电循环后,保持了其初始比电容的85.8%。在上述实验的基础上,为了进一步增加MnO2的负载量,通过一步电沉积法在一维的TiC@C纳米线阵列的表面上引入二维的石墨烯纳米片（TiC@C-rGO）,然后,以此作为支撑骨架和碳源,利用一步水热法在其表面生长出MnO2纳米片。所制备的三维TiC@C-rGO-MnO2电极具有高的比电容(电流密度为2 A g-1时,比电容为856 F g-1),良好的倍率性能(40 A g-1相对于2 A g-1的电流密度下,电容保持率为69.1%)和优异的循环稳定性(在10 A g-1的电流密度下,10,000次循环后的电容保持率为85.7%)。通过使用番红精（Safranin,SAF）作为分散剂,将石墨烯纳米片（GNS）和多壁碳纳米管（MWNT）均匀地分散在水中,然后利用简单的浸渍法将相互交联的GNS和MWNT覆盖在泡沫镍上（GM-Ni）,再通过与KMnO4的原位化学反应在石墨烯和MWNT表面引入MnO2纳米片。最终,所制备的MnO2-GM-Ni电极在电流密度为1 A g-1时,最大比电容可以达到470.5 F g-1,在2 A g-1的电流密度下,进行10000次充电/放电循环后,容量保持率达到86%,展现出优异的循环性能。此外,组装的MnO2-GM-Ni//GM-Ni不对称超级电容器在426 W kg-1的功率密度下,能量密度可以达到35.3 Wh kg-1。在1 A g-1的电流密度下经5000次连续充放电循环,比电容维持初始值的83.8%,表现出良好的电化学稳定性。利用两步电化学沉积的方法构筑了自支撑的RuO2-GNS-CNT-CFC（RuO2-GC-CFC）电极。首先,通过阴极电泳沉积法将石墨烯纳米片（GNS）和碳纳米管（CNT）直接沉积在碳纤维布（CFC）的表面上,形成交联的GC膜。然后再利用恒电流电沉积法,将RuO2纳米颗粒（平均直径为1.9 nm）均匀地负载在所制备的GC膜上。无粘结剂的RuO2-GC-CFC混合电极具有480.3 F g-1的高比电容（基于GNS,CNT和RuO2的总质量）和出色的循环稳定性（10000循环后容量保持89.4%）。此外,组装的对称超级电容器表现出30.9 Wh kg-1的能量密度和14000 W kg-1的功率密度,并且具有优异的稳定性能（10000次循环后的容量保持率为92.7%）。