ZSM-35分子筛的合成与放大研究

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ZSM-35分子筛属于FER型沸石分子筛,具有独特的八元环与十元环交叉孔道结构和适宜的酸性质,被广泛应用于烯烃异构、芳烃烷基化、催化裂化等,但目前关于ZSM-35分子筛的研究报道集中于在实验室范围内的合成,而ZSM-35的放大实验研究非常缺乏。基于此,本论文先后开展了小试、中试研究,不断优化合成条件和制备工艺,并完成以工业级原料代替试剂级原料,确定了立方级釜放大合成配方和工艺。本文首先在100 mL高压反应釜中考察了动态和静态两种晶化方式下合成ZSM-35分子筛的差异,然后采用动态水热晶化合成法,系统考察了晶化条件及铝源、硅铝比、模硅比、水硅比、碱度对ZSM-35分子筛合成的影响;在此基础上,考察了1 L反应釜中的放大合成,并探究反应条件与合成原料配比对放大反应的影响;最后在最优条件下,考察了不同酸性质的ZSM-35分子筛在5 m3工业釜中的放大。实验结果如下:(1)对动态和静态两种晶化方式合成ZSM-35的研究发现,在动态晶化条件下ZSM-35分子筛结晶度和分散度都相对较高。因此,本论文采用动态晶化方式考察了晶化温度和晶化时间对合成分子筛的影响,得到了适宜的晶化条件为:150℃170℃/24 h48 h。(2)考察了分别以NaAlO2和Al2(SO43?18H2O作为铝源ZSM-35分子筛的合成,结果表明,通过调整合成参数,两种铝源都可以得到结晶度高且形貌规整的ZSM-35分子筛,但由于Al2(SO43?18H2O作铝源会引入大量SO42-离子,增加了后续废水处理的难度,因此本文选用NaAlO2作为铝源合成ZSM-35分子筛。(3)考察了合成参数对ZSM-35分子筛的影响规律,结果表明:碱度、模板剂含量、水含量及铝含量都会严重影响ZSM-35的性质。当Na2O/SiO2≥0.115时,易生成杂晶(尽管在衍射图中观察不到杂晶峰,但在电镜图中可以明显观察到杂晶);当Na2O/SiO2≤0.065时,所得产品为样品无定型;当Na2O/SiO2=0.0750.105,所合成分子筛的粒径小且形貌规整。当模硅比太低(≤0.066时),晶体晶粒太大、不均一且团簇严重;当模硅比太高(≥0.366)时,晶粒尺寸增大且有杂晶生成。水含量过高(H2O/SiO2≥29)会降低体系内各物质的浓度,使无法达到过饱和状态,所得的样品呈无定型;水硅比H2O/SiO2≤23时会导致加料过程凝胶严重,水硅比在H2O/SiO2=2527范围内可以得到纯相且形貌规整的ZSM-35分子筛。对不同硅铝比考察结果表明:当SiO2/Al2O3≤24或≥34时,所得的产品结晶度都比较低,并且硅铝比过高时还会有杂晶相生成。(4)ZSM-35分子筛经放大后其内部性质会受到影响,因此采用1 L不锈钢高压釜来进行ZSM-35分子筛的放大合成研究。首先考察了搅拌桨种类和加料顺序等体系外因素对合成目的产物的影响,得到采用推进式和先溶解碱的方式可有效控制杂晶的生成和解决挂壁凝胶问题,但改变加料顺序造成产物结晶度降低;然后对体系内碱硅比进行了探究得出,当碱硅比在0.050.07得到的产物相对结晶度较高且分散度高;为解决凝胶问题对水硅比进行了研究,当水硅比为23时,虽得到较高结晶度产物,但实验过程中凝胶严重,不利于工业生产,当H2O/SiO2在2629时,凝胶消失且结晶度相对较高;结果与小试阶段基本吻合。(5)在以上优化后的反应条件下,对不同酸性质的ZSM-35分子筛进行5 m3放大,得到形貌规整结晶度高的ZSM-35分子筛,并且各项表征结果表明其合成条件与小试和1 L釜中合成条件差别不大,因此实验室小试有一定的参考价值。
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