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锂离子电池凭借其高比能量,高工作电压,优异的循环性能以及快充快放能力在储能领域占据不可取代的地位。而市场需求的增长,对锂离子电池的高能量密度提出了进一步的要求,尤其是锂离子电池正极材料的发展,已经成为锂离子电池发展的重要瓶颈之一。层状正极材料因其具有较高的理论容量以及循环性能而受到广泛关注。其中LiCoO2材料以其优异的循环寿命,倍率性能和高能量密度最早走上商业舞台,尤其是在 3C(Computer,Communication&Consumer Electronics)类消费电子产品中占据大量市场份额。然而LiCo02材料商业化并不代表其已经完美满足生产生活的需求,恰好是大量科学研究的开始。目前LiCo02材料仍有诸多问题:实际应用容量偏低,仅有理论容量的一般左右;高电压下电化学性能衰减严重;且容易析出氧气;存在严重的安全问题等。而一系列问题的核心主要由材料本身的结构引起,即结构决定性能。因此基于LiCoO2材料当下存在问题,本文利用原位及多种非原位表征技术对其在充放电过程中的结构演化做了原子尺度上的表征,取得创新性成果,如下:(1)利用原位X射线衍射(XRD)、非原位电化学阻抗谱(EIS)技术表征LiCo02材料因脱锂导致的相变过程中表面与体相结构的变化过程,同时揭示伴随相变过程的复杂电荷转移过程;(2)利用球差矫正的扫描透射电镜技术(STEM)可视化材料在不同锂含量时因拔锂和界面副反应导致的体相与表面的结构变化以及材料中Li-Co互占位的产生以及影响;同时结合电子能量损失谱(EELS)发现材料由表面到体相,钻离子呈现出不同化合价的梯度排布,即Co2+/Co3+/Co4+;此外发现晶格氧能够以一定的可逆性参与电荷补偿,而Li-Co互占位在稳定表面晶格氧,缓解体相因缺陷产生的内应力等方面发挥一定的作用;(3)基于前期各种表征技术的分析,利用溶液法对LiCoO2材料进行Al2O3包覆。包覆实现双重作用:物理隔绝LiCoO2材料和电解液,阻止界面副反应;表面层引入少量铝掺杂,稳定晶格结构,以此实现电化学性能的优化。