(Ca1-xMx)2SiO4:Ce3+,Al3+(M=Mg,Sr,Ba)荧光粉的制备与发光性能研究

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白光LED(Light-emitting diodes,简称发光二极管)作为新一代的绿色照明光源,其实现方式有多种,其中商业化的白光LED是由“Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉+蓝光LED芯片”组合而成。但由于光谱中红光部分的缺乏,该器件存在显色指数低、色温高等缺点。因而黄色荧光粉及其改善研究一直没有停止过。硅酸盐体系荧光粉因其性能优良、合成过程简单、激发波长(250500 nm)较宽和宽带发射峰等优点,一直是研究的热点。本文基于硅酸盐体系,研究了(Ca1-x Mx)2SiO4:Ce3+,Al3+(M=Mg,Sr,Ba)系列荧光粉,以寻求性能高、基质稳定的新型黄色荧光材料,以期应用于白光LED。主要工作和取得的结果如下:(1)通过高温固相法制备了一系列的γ-Ca2Si O4:xCe3+,yAl3+黄色荧光粉,荧光粉结晶性较好,有规则的形貌,无明显团聚现象,颗粒粒径在10-15μm之间,符合正态分布;Ce3+的最佳掺杂含量为x=0.5mol%;Al3+起到平衡电荷、稳定γ相的作用,Al3+的最佳掺杂含量y=4mol%,样品的激发波段在250-500nm范围内,激发峰位于365nm和450nm处;发射主峰位于565nm处,能发射出明亮的黄光,且色坐标均落于黄光区域,而掺氮对荧光粉的发光性能影响较小;在x=0.5mol%,y=4mol%时,荧光粉样品在365 nm和450 nm激发下的荧光寿命值分别为τ1=103.9 ns和τ2=104.2 ns,Ce3+在此基质中满足单指数衰减规律,Ce3+的纳秒级荧光寿命与其跃迁类型和离子价态基本相符;450 nm激发时,475 K下的发光强度为室温时的63%左右。γ-Ca2SiO4:Ce3+,Al3+黄色荧光粉与蓝光LED有良好的匹配性,有潜在应用价值。(2)基于γ-Ca2SiO4:0.5mol%Ce3+,4mol%Al3+黄色荧光粉,通过掺杂Mg,Sr,Ba制备了一系列的MxCa2-xSiO4:0.5mol%Ce3+,4mol%Al3+(M=Mg,Sr,Ba;x=0.05,0.1,0.15,0.2)荧光粉,通过X射线衍射仪、扫描电镜、荧光光谱仪对荧光粉的结构、形貌和光学性能进行了表征。结果表明,Mg2+掺杂量在x=0.05时合成的荧光粉物相与未掺Mg2+时一致,为γ-Ca2Si O4;在450nm激发下特征峰位于565nm,主要源于Ce3+的5d→2F7/2和5d→2F5/2跃迁;Mg2+掺杂量在x=0.10.2时,荧光粉物相变为β-Ca2SiO4,并随着Mg2+的浓度增大,出现杂相,在365nm激发下发射峰位置由503nm迁移至423nm。Sr2+掺杂量在x=0.050.15时,合成的荧光粉物相为γ-Ca2SiO4,激发和发射光谱与未掺Sr2+时基本一致;当x=0.2时,物相转变为α’H-Ca2SiO4荧光粉,在365nm激发下特征峰位于465nm。Ba2+掺杂量在x=0.050.1时,荧光粉物相未有明显变化,但x=0.150.2时,合成的荧光粉物相转变为α-Ca2SiO4,在365nm激发下特征峰位于460nm。不同离子掺杂获得的荧光粉物相及发光性质变化的原因实际是,由于参与反应的碱土氧化熔点逐渐降低,Mg2+、Sr2+和Ba2+进入Ca2SiO4晶格引起相变的趋势在增强。通过计算晶胞参数计算发现,荧光粉相态的变化主要受碱土金属掺入量的影响。随着碱土金属的掺入,其晶胞体积发生改变,并导致晶体场环境和各离子键距发生变化,从而引起结构上的差异,并导致晶体场变化。Ce3+的5d组态的能量在γ、α’H、α和β相中依次增大,因而导致相应的发射峰位置逐渐蓝移。
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