混合氧化剂合成碳量子点及荧光探针测痕量Hg2+

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近年来,因其优良的荧光性能金属量子点已广泛应用在生物、医学等领域,但是进一步的研究发现量子点由于含有重金属离子具有一定的细胞毒性,从而可能会影响到细胞或生物大分子的生物活性。与此同时量子点还具有粒径较大和光闪烁现象,这使得其应用受到了一定程度的限制,尤其是在生物方面的应用。而碳量子点就可以克服传统金属量子点的这些缺点与不足。荧光碳量子点作为这几年新近发展起来的另一种新型碳纳米材料,不仅具有碳纳米材料的结构特征,又具有传统金属量子点的优点,还具有比传统金属量子点更为优越的特性。碳量子点不但克服了有机染料的缺点,除了具有与其他传统金属量子点相类似的荧光性能外,还具有分子量和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低等优点。荧光碳量子点克服了传统量子点的某些缺点,还易于实现表面功能化,被认为是一种代替量子点进行生物标记和荧光成像等研究最为理想的材料。目前,碳量子点的制备和应用还处在初始阶段,所制得的碳量子点的荧光量子产率还没有达到传统金属量子点的水平。因此,对合成出高荧光量子产率碳量子点的新制备方法以及其新的应用的研究就显得及其重要。主要从荧光碳量子点的制备和应用两个方面出发,一方面是探索出以混合氧化剂来制备荧光碳量子点的新方法,并对所得碳量子点进行表面修饰,方法经济实用,所得碳量子点具有优良的性能;另一方面是将以表面羧基化的荧光碳量子点作为荧光探针应用于金属汞离子的检测并探讨其与金属离子的荧光猝灭机理。主要研究工作如下:1.以商品化的活性碳作为碳源,首次采用硝酸和过氧化氢混合氧化剂氧化反应合成水溶性荧光碳量子点,并用乙二胺对其表面加以修饰后得到的碳量子点荧光更强更稳定,能够保存很长时间。在最优化条件下所制得的碳量子点粒径约为5nm,其表面带有丰富的羟基、羰基和羧基等亲水基团,修饰后的碳量子点表面带有丰富的氨基,极易溶于水,难溶于有机试剂中。在考察影响碳量子点荧光强度的一些外界因素时发现,碳量子点在pH为6(钝化碳量子点pH为7)时荧光强度最大,除Cu2+和Hg2+外,其他一些常见金属离子不影响其荧光强度。2.建立了一种以碳量子点作为荧光探针来测定Hg2+的新方法,在pH为6.0(钝化碳量子点的pH为6.5)的磷酸盐(PBS)缓冲溶液中,400ng/mL未钝化碳量子点(钝化碳量子点为300ng/mL)的储备液与一定量的Hg2+工作液混匀后,在室温下放置25分钟(钝化后碳量子点20分钟)后在激发波长为365nm,荧光发射波长374nm的条件下,测得当Hg2+浓度在0.5-16ng/mL之间时,所得线性回归方程为:I0/I=0.180c+1.039。线性相关系数R2为0.999(R=0.9995),方法的检出限D为0.2ng/mL,相对标准偏差RSD为1.6%。本方法测自来水时的加标回收率为95-105%。采用原子荧光光谱法和荧光探针法测得砚湖水样中Hg2+含量分别为0.694ng/mL和0.712ng/mL。这两种方法的相对标准偏差RSD分别为1.5%和1.9%。这两种方法无显著性差异,因此本实验所建立的新方法可以用于实际样品的测定。3.碳量子点对Hg2+的荧光猝灭机理研究结果表明:未钝化碳量子点的猝灭机理很复杂,我们认为这样的结果可能是由几种猝灭形式共同影响造成的,而钝化碳量子点的荧光猝灭机理则相对简单,符合Stern-Volmer方程,属于静态猝灭,计算得到Hg2+与钝化碳量子点的猝灭常数Ksv为1.8x1011ng/mL。
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