论文部分内容阅读
Cu2ZnSnS4(CZTS)是一种四元半导体,因其具有吸收系数高,组成元素丰富的优点而受到广泛关注。本论文研究了组分可控CZTS薄膜电池的制备方法,分别制备了不同Cu/Zn 比例的CZTS薄膜及其电池,和不同S/Se比例的CZTSSe薄膜及其电池。此外,采用光致发光谱(PL)研究了 CZTS半导体中电子跃迁的能带模型,具体研究成果如下:1.系统性地研究了铜含量变化对Cu2ZnSnS4薄膜性质和电池性能的影响,实验表明铜含量的上升促进了 CZTS薄膜晶粒生长。但是富铜组分电池中出现的孔洞和低带隙杂相Cu2SnS3导致了电池串联电阻的上升和并联电阻的下降。通过改变Cu金属靶的溅射时间控制Cu2ZnSnS4吸收层薄膜中的铜元素含量,实现了 CZTS吸收层薄膜从贫铜到富铜组分的变化。XRD图谱,Raman光谱以及红外反射光谱结果表明贫铜样品中易出现SnS杂相而富铜样品中更易出现导电杂相Cu2SnS3,即随着铜含量的增加,CZTS薄膜中的二次相类型发生了明显的改变。SEM结果显示,随着铜含量的上升,CZTS薄膜结晶质量变好,但是富铜组分样品中由于Cu2SnS3与ZnS的不完全反应在Mo/CZTS界面出现了一些孔洞。通过分析以不同铜含量的Cu2ZnSnS4薄膜为吸收层的光伏电池的J-V曲线,结果表明,孔洞和低带隙杂相Cu2SnS3的出现导致了富铜组分电池串联电阻的上升和并联电阻的下降,降低了电池的填充因子,影响电池性能。实验中贫铜组分的CZTS性能更高,效率达到3.46%。2.研究了锌含量变化对Cu2ZnSnS4薄膜性质和电池性能的影响,结果表明略微富锌组分的Cu2ZnSnS4薄膜更加适合作为光伏电池的吸收层。通过改变Zn金属靶的溅射时间控制Cu2ZnSnS4吸收层薄膜中的锌元素含量。XRD图谱和Raman光谱结果表明随着Cu2ZnSnS4薄膜中Zn含量的增加,高阻ZnS杂质极易出现。SEM显示样品中锌含量的增加明显促进了 Cu2ZnSnS4薄膜的晶粒生长,贫锌组分的Cu2ZnSnS4薄膜厚度较薄,不符合光伏电池吸收层要求。通过比较具有不同Zn含量的Cu2ZnSnS4薄膜光伏电池性能,发现贫锌组分电池的开路电压和并联电阻极低,而吸收层中锌含量的增加直接导致了电池开路电压的增加,极大地提高了 Cu2ZnSnS4薄膜光伏电池的性能。但是富锌组分中极易出现的ZnS二次相可能会导致电池串联电阻的增加。综上所述,略微富锌组分的Cu2ZnSnS4薄膜更加适合作为光伏电池的吸收层。3.成功制备不同S/Se比例的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜和CZTSSe薄膜光伏电池器件。成功通过磁控溅射金属前驱体后硫硒化方法制备得到单相Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜并制备五元CZTSSe薄膜光伏电池器件。通过改变硫粉和硒粉的用量实现对Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜内S/Se比例的控制。SEM结果显示,硫硒混合的退火气氛促进了 CZTSSe薄膜的晶粒生长。CZTSSe电池的Ⅳ测试表明以合适S/Se比的五元Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜为吸收层的薄膜光伏电池相对于四元CZTS和CZTSe电池具有更高的短路电流密度和填充因子,电池性能大大提高。4.通过对CZTS电池进行变温变功率的PL光谱测量研究了 CZTS半导体中电子跃迁的能带模型,结果表明波动势模型适用于Cu2ZnSnS4材料。通过对CZTS薄膜及其器件进行4K温度下PL谱的测量,我们发现CZTS的发光峰位于1.17 eV处,与CZTS的禁带宽度1.5 eV差距较大。CZTS中带尾态和缺陷簇的存在导致了发光峰呈现不对称、半高宽较大的状态。贫铜组分CZTS薄膜电池的变温PL谱显示温度的增加导致CZTS发光峰峰强的下降。通过对非辐射通道的热激活能进行计算,我们发现CZTS中存在CuZn受主能级且导带尾对电子的束缚能力很弱。基于以上分析我们认为CZTS材料不适用于施主受主对(DAP)模型而适用于波动势模型,并使用变功率的PL谱来验证这个观点:随着激发功率的增加,PL峰的位置发生了 12 meV/decade的改变。因此,波动势模型适用于CZTS材料。