锂离子电池硅负极SEI膜化成工艺及荷电状态估计研究

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随着能源问题越来越凸显,锂离子电池正逐渐受到人们的重视。现阶段制约锂离子电池发展的最大问题在于电池容量,尤其是负极材料的容量。硅因其较高的理论比容量(4200mAh g-1)、较低的嵌锂电位(0.37m V Li/Li+)及其在地球上的巨大储量和成熟的生产工艺,越来越受到负极材料研究人员的重视。但硅在锂嵌入与脱出过程中,其剧烈的体积变化不仅会造成负极材料坍塌、电极结构不稳定,更重要的是使负极表面SEI膜不断破裂、重新生成,从而使得其电化学性能剧烈下降。电池生产中形成SEI膜的主要阶段是化成阶段,这个阶段如何在硅表面形成成份稳定、结构稳定、均匀致密的SEI膜,进而减少SEI膜在硅嵌脱锂过程中的破裂再生,对电池性能的提升有着重要的意义。本文通过控制化成工艺阶段的相关参数,对硅基负极材料的SEI膜进行调控,进而改善电池的循环、首效及倍率性能。之后探究电池荷电状态估计中组合恰当的电池模型、估计方法以实现实际应用中电池荷电状态估计的要求。本文首先对现阶段实验室所用硅基负极材料和电池制作工艺进行筛选,选出性能表现稳定的实验材料及电池制作工艺,保证电池材料性能和其余制作工艺的一致性;以此为基础,首先对现有化成工艺进行改进,探究化成电流和循环次数对SEI膜性能的影响,进而对电池性能的影响,进一步有针对性地改进现有化成工艺;然后尝试全新化成工艺——在化成阶段对电池进行恒压保持化成,探究不同保持电压下SEI膜的性能及其对电池性能的影响,进而制定出优化的化成工艺。针对实验室对电池荷电状态估计的要求,我们首先选取了能够对电池物理和化学性能进行充分表现的电池模型,并匹配适当的估算算法,得到了较优的估计方法组合,进而对方法的估计精度和鲁棒性进行了比较。研究表明:1)硅基负极材料S400,在采用工艺二制作的扣式电池的性能较稳定,能够较好地发挥材料的容量,电池的性能一致性也较好,可以作为后续研究的材料;2)实验室传统的化成工艺是小电流(0.05C)3周循环,对于硅基负极材料,SEI膜主要形成时期是电池的首次循环,后续循环过程只是对SEI膜进行补充生成。这一过程中,影响SEI膜性能的是电流密度,而且0.02C电流密度下形成的SEI膜对电池性能的改善作用最明显;3)恒电势环境下,为SEI膜的生成反应提供了较好的条件,可以生成成份更加稳定,结构更加致密,弹性较好的SEI膜,0.4V电压下生成的SEI膜对应的电池综合性能最优;4)电池的组合模型能够精确地模拟电池的特性,同时,由遗传算法和粒子滤波组成的遗传重采样粒子滤波法能够精确地实现电池荷电状态的估计且具有较强的鲁棒性,完全能够满足电池荷电状态估计要求。本论文工作的创新之处在于:1)本文选取应用前景广阔的硅基负极材料以及较少涉及的电池工艺进行研究,角度新颖;2)对固有负极材料扣电化成工艺,改进现有扣电化成工艺,提高了实验效率;3)根据已有实验结果及文献内容设计出新型扣电化成工艺,提升了实验效率,提升实验结果的准确性及稳定性;4)文中的理论研究内容在硅基负极材料产业化应用过程中起到较好的指导作用;5)提出了一种选择合适电池模型、组合一般性能算法以实现特定要求的解决问题的思路。
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