【摘 要】
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天然气作为三大化石能源之一,储量十分丰富。作为化工原料,天然气(主要成分甲烷(CH4))目前主要应用于合成氨和甲醇等系列重要的化工产品。随着石油等资源的长期开采,储量逐渐趋于匮乏,天然气必定成为未来基本化学用品的主要碳源。CH4目前进行的化工利用主要通过间接转化法,即先将天然气转化成合成气再转化成其他化工产品。甲烷二氧化碳催化重整(DRM)制备合成气过程具有显著的优点:(1)产生的合成气中H2/C
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天然气作为三大化石能源之一,储量十分丰富。作为化工原料,天然气(主要成分甲烷(CH4))目前主要应用于合成氨和甲醇等系列重要的化工产品。随着石油等资源的长期开采,储量逐渐趋于匮乏,天然气必定成为未来基本化学用品的主要碳源。CH4目前进行的化工利用主要通过间接转化法,即先将天然气转化成合成气再转化成其他化工产品。甲烷二氧化碳催化重整(DRM)制备合成气过程具有显著的优点:(1)产生的合成气中H2/CO比约为1,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料;(2)DRM是具有较大反应热的可逆反应,可以作为能量储存介质;(3)同时利用这两种温室气体的主要成分(CH4和CO2),无论从能源角度还是环境角度,都具有极为深远的意义。目前DRM所面临的主要问题依旧是催化剂表面积碳导致催化剂失活的问题,因此设计具有良好催化性能和抗积碳性能的催化剂是DRM进行工业应用的前提。本文选取介孔NiO/MgO-ZrO2、NiO/Al2O3作为DRM反应的催化剂,通过对催化剂进行DRM反应研究其催化性能,通过XRD、H2-TPR、比表面积与孔径分析和TEM对催化剂进行物相结构和微观形貌分析,SEM、Raman-Spectra和TG对DRM反应后的催化剂进行积碳分析。得出结论如下:1.以P123作为表面活性剂制备的NiO/MgO-ZrO2催化剂具有典型的介孔结构。孔的直径约为10 nm,最大比表面积为64.7 m2·g-1。随着Ni的负载量不同,催化剂的孔径分布、比表面积等随之发生改变。10wt%NiO/MgO-ZrO2在不同Ni含量的催化剂中表现出最好的催化性能。长期稳定性测试时,CH4和CO2的转化率分别为85%和87%,H2和CO的选择性率分别为92%和95%,60小时后,CH4和CO2转化率下降至82.0%和84.2%。H2和CO的选择性降至85%和90%,表明催化剂具有优秀的稳定性。DRM反应后的催化剂表面存在着两种积碳,分别为无定形碳和石墨碳,20小时DRM反应后,10wt%NiO/MgO-ZrO2催化剂表面的积碳量约为6%。60小时长期稳定性DRM测试后,催化剂表面的积碳量为21%。2.以P123作为表面活性剂制备的NiO/Al2O3催化剂具有典型的介孔结构。其孔径大小约为9 nm,比表面积最高达到283 m2/g,孔径分布均匀,随着Ni含量的不同,催化剂的比表面积、平均孔径随之发生变化。15wt%NiO/Al2O3在不同Ni含量的催化剂中表现出最好的催化性能,CH4和CO2的转化率分别为82.7%和83.1%,H2和CO的选择性之比为0.84,20wt%NiO/Al2O3在DRM测试8小时后由于积碳过于严重失去活性。DRM测试后,催化剂表面存在两种积碳,分别为无定形碳和石墨碳,20小时DRM测试后,15wt%NiO/Al2O3催化剂的表面积碳量约为12%。
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