C/C复合材料的基体改性及其抗氧化研究

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为了提高C/C复合材料的抗氧化、耐烧蚀性能,采用先驱体转化法(PIP),以含氢聚硅氧烷为先驱体制备了C/C-SiC复合材料。本文对含氢聚硅氧烷的交联固化条件进行了研究,较佳条件为:含氢聚硅氧烷/二乙烯基苯的最佳配比为1/0.5;交联温度为250℃;裂解温度大于1550℃。裂解升温过程中链的断裂和重排主要发生300-800℃,在该温度段,升温速率较慢有利于提高陶瓷产率。密度为1.02、1.21、1.60、1.78g/cm3的C/C复合材料经4次致密化后,制得密度分别为1.24、1.36、1.69、1.84g/cm3的C/C-SiC复合材料,其SiC质量百分含量分别为15.78%、13.14%、5.28%、4.12%。采用H2-O2焰烧蚀法测定了C/C-SiC复合材料的烧蚀率,结果显示:密度分别为1.24、1.36、1.69、1.84g/cm3的C/C-SiC复合材料的线烧蚀率分别为0.00311、0.00222、0.00167、0.00144mm/s,质量烧蚀率分别为0.87、0.58、0.56、0.16mg/s。SiC的加入明显地提高了材料的抗烧蚀性能。对C/C-SiC复合材料在静态空气中进行了氧化实验。C/C-SiC复合材料的氧化失重率低于C/C复合材料,经800℃氧化30分钟后,1.84g/cm3的C/C-SiC复合材料的失重率是1.85g/cm3C/C复合材料的76.31%。SiC的加入明显地提高了材料的抗氧化性能。为了在C/C复合材料基体中引入抗氧化耐烧蚀的难熔金属,本文首次采用电化学法以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯和四氯化锆为原料合成合成了含有难熔金属Zr、含有双键的聚硅烷,经测定,含锆聚硅烷中Si、Zr的质量百分含量分别为48.81%、4.11%。研究了含锆聚硅烷交联固化和裂解条件。含锆聚硅烷可以自交联,较佳的交联温度为300℃,其陶瓷产率为82.2%。热重-差热曲线分析表明,在裂解过程中,键的断裂与重排主要发生在400~800℃之间。采用含锆聚硅烷作为浸渍剂,制备了C/C-ZrC-SiC多元陶瓷基复合材料。密度为1.28g/cm3的C/C复合材料经4次浸渍后得到为密度1.69g/cm3的C/C-ZrC-SiC复合材料,密度增加32.03%。测定了1.69g/cm3的C/C-ZrC-SiC复合材料的烧蚀性能,其线烧蚀率为0.00211mm/s,质量烧蚀率为0.518mg/s。其线烧蚀率和质量烧蚀率分别相当于密度1.78g/cm3C/C复合材料的20.6%和31.57%。在C/C复合材料中引入ZrC-SiC复合陶瓷能明显提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能。烧蚀后的形貌可明显分为烧蚀中心区、烧蚀过渡区、烧蚀边缘区,各区域的烧蚀机理不同。C/C-ZrC-SiC复合材料在500-900℃条件下的氧化失重率低于C/C复合材料的失重率。在900℃氧化30分钟后,C/C-ZrC-SiC复合材料的氧化失重率是同密度C/C复合材料的80.73%。从化学热力学和化学动力学方面分析了C/C-SiC复合材料和C/C-ZrC-SiC复合材料抗烧蚀、抗氧化机理:ZrC、SiC氧化的吉布斯自由能(ΔG)较低,优先于C氧化,在材料表面形成SiO2膜;另外,C/C-ZrC-SiC与C/C-SiC复合材料比C/C复合材料有更高的表观活化能。
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