羧基化多孔纤维素球的可控制备及其吸附性能研究

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纺织工业废水深度处理与废弃纤维资源的高值化利用是纺织行业绿色低碳循环发展的重要课题。在当今绿色低碳发展的时代背景下,如何利用纺织废弃资源制备绿色、高效的吸附材料并用于纺织废水处理,实现以废治污,对纺织工业绿色低碳循环发展具有重要意义。基于此本文以废弃棉纤维为原料,通过分子设计和结构性能调控,将滴入相分离法与柠檬酸酯化改性法相融合,制备兼具表面多级孔结构和大量活性基团的羧基化多孔纤维素球。论文系统研究了纤维素球制备工艺与羧基化改性工艺参数对纤维素球尺寸形态、微观形貌、多孔结构、化学结构、表面特性、机械性能等的影响;探索羧基化多孔纤维素球可控制备的关键影响因素;建立多级孔结构与表面羧基化同步调控的技术原理与方法;以阳离子染料为污染物模型,研究羧基化多级孔纤维素球的静态吸附行为和吸附机理,建立纤维素球表面性质、微观结构与目标污染物高效分离之间的关联规律,并构建基于该纤维素球的高效废水处理装置,运用动态吸附模型分析填料高度、进液流速、进液浓度和填料尺寸等因素对动态吸附行为的影响,探索其在印染废水处理中的实际应用潜能。论文具体研究内容与结果如下:(1)多孔纤维素球的可控制备及结构调控:以纺织废弃棉纤维为原料,采用滴入相分离法成功制备了具有皮芯结构的多孔纤维素球,探明了喷嘴直径、凝固浴条件和纤维素浓度等工艺因素对纤维素球尺寸形态、微观结构、力学性能的影响规律。实验结果表明,通过调控喷嘴的直径获得不同颗粒大小的多孔纤维素球,其直径范围为1.27-3.35 mm;当凝固浴为1.5 M H2SO4和80 g/L Na2SO4,凝固浴温度为30℃,纤维素浓度为4 wt%时所得纤维素球综合性能最佳,其尺寸均匀,内部呈现相互连通的多孔结构,孔隙率达到95.85%、比表面积为97.34 m2/g、力学性能为470.11 k Pa。多孔纤维素球对亚甲基蓝(MB)吸附性能研究发现,对MB的吸附在2 h可达到吸附平衡,最大吸附量为47.05 mg/g。(2)多孔纤维素球的羧基化改性与多级孔结构设计:为进一步提升多孔纤维素球吸附效能,采用柠檬酸酯化改性方法制备羧基化多孔纤维球,探讨了柠檬酸用量、反应温度和反应时间对纤维素球微观结构、表面特性及力学性能的影响,确定柠檬酸用量4 g、反应温度120℃、反应时间6 h为最适宜改性工艺条件(样品命名为CCB120-6)。通过羧基化工艺调控,在纤维素球表面羧基化的同时实现了其多级孔结构控制,纤维素球表面呈现微米级的开孔结构和内部呈现双峰介孔结构,其表面羧基含量高达4.925 mmol/g,比表面积高达156.85 m2/g,是多孔纤维素球的1.6倍。羧基化改性在赋予纤维素球多级孔结构、高比表面积和高活性表面的同时,由于柠檬酸的酯化交联及纤维素球骨架结构致密化的协同作用下大幅提高其力学性能,由多孔纤维素球的470.11 k Pa提高到3300 k Pa。此外,对MB的吸附动力学和吸附等温线研究表明,相对于多孔纤维素球而言,多级孔结构与高羧基含量是协同作用下,羧基化多孔纤维素球对MB的最大吸附量提升了19.5倍。(3)羧基化多级孔纤维素球的吸附行为及机理研究:优选CCB120-6为吸附剂,系统研究了吸附时间、染料初始浓度、溶液p H值、吸附温度、助剂共存物等条件对MB、孔雀石绿(MG)和碱性红46(BR46)等阳离子染料吸附性能的影响,并探讨了其吸附机理及循环再生能力。实验结果表明,CCB120-6对阳离子染料具有优异的吸附性能,其对MB、MG和BR46的饱和吸附量分别达到918.23 mg/g、841.57 mg/g和472.86 mg/g。通过等温吸附模型、吸附动力学模型和热力学研究分析,其吸附过程为自发的单层化学吸附过程。同时考察溶液p H值、吸附温度和助剂共存物对吸附性能的影响发现,CCB120-6在宽域p H值(5-10)和温度(20-50℃)区间、尿素及Na Cl助剂共存物环境下均保持优异的吸附性能,展现出良好的环境适应性和抗干扰能力。通过再生与循环实验发现,采用HCl和乙醇分段洗脱方法可以实现羧基化多孔纤维素球的高效解吸与再生,其解吸率仍保持在94%,十次再生循环后,对MB的吸附量保持在初次吸附的88%,且孔结构没有发现损伤,呈现出稳定的可循环再生性能。(4)基于羧基化多级孔纤维素球废水处理装置的构建及动态吸附性能:基于羧基化多级孔纤维素球优异的吸附能力、力学性能和循环稳定性,以其为填料构建了纤维素球废水处理装置。考察填料高度、进液流速、进液浓度、填料尺寸等因素对穿透曲线的影响规律,发现可通过增加填料高度、降低进液速度和浓度、使用小尺寸的填料来提高废水处理装置的运行时间和出水质量。本文进一步设计填料结构,构建了一种高效的混球结构废水装置,延长了其有效运行时间,提高了废水的处理量和染料的去除率,装填1.2 g羧基化多级孔纤维素球的废水处理装置即可处理14 L的染料废水,染料的去除率达到78.36%。此外,运用Thomas、Yoon-Nelson和Adams-Bohart模型来分析废水处理装置对MB的动态吸附机理,发现MB的动态吸附行为较好地符合Thomas和Yoon-Nelson模型,为均匀表面的单层吸附。论文围绕纺织行业的绿色低碳循环发展,以废弃棉纤维为原料,融合滴入相分离法和表面羧基化改性策略成功制备了兼具高比表面积、优异力学性能的羧基化多级孔纤维素球,可高效吸附去除水体中的有机染料,具有良好的循环稳定性、环境适应性和抗干扰能力,作为废水处理装置的填料展现出优异的废水处理应用潜能,为实现纺织废弃棉纤维资源在印染废水净化处理中的低碳循环应用提供了理论指导和技术参考。
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