本论文的研究目的在于利用量子化学方法和电子密度拓扑分析方法研究分子体系的结构及性质，从而对反应过程中化学键的变化规律做出正确的描述和分析，为化学键理论的深入研究提供理论基础。本论文的研究内容分两部分：一部分是CH₂SH与CH₃S自由基异构化反应途径中化学键的变化规律；另一部分是CH₂SH自由基与F原子和Cl原子的微观反应机理。 近年来，由于含硫燃料的燃烧和氧化所释放的含硫有机物已成为环境污染的一个重要因素，如酸雨的形成，可见度的降低，气候的变迁等。因此，含硫有机物的物理和化学性质受到科研工作者的广泛关注。CH₂SH和CH₃S是含S有机物中的重要瞬态物种，是有机硫化合物在大气氧化过程的关键中间体。对于CH₂SH和CH₃S的单一物种性质的研究和反应的研究都具有很重要的意义。本文用B3LYP、MP2等方法，6-311G（d,p）基组以及电子密度拓扑分析方法研究了CH₂SH与CH₂S自由基异构化反应以及CH₂SH自由基与F原子、Cl原子反应的微观机理。 在论文开展之初，对硫化物的研究现状进行了文献调研。近年来从物理学及量子化学的角度对CH₂SH和CH₃S的研究已有了一些报道。本论文的第二部分对量子化学基本原理与量子拓扑学理论的发展历史和研究现状进行了简单的回顾和介绍。量子化学的应用研究范围正在不断扩大，化学键和分子的电子结构仍然是量子化学研究的主要内容之一。近几年来，国际上应用量子拓扑学对化学键及化学反应机制的研究取得了很大的成就。 本论文第三章对CH₂SH与CH₃S自由基的异构化反应进行了电子密度拓扑分析研究，讨论了反应途径中化学键的变化规律，找到了该反应过程中的三元环状结构过渡区及结构过渡态。该反应为放热基元反应，其结构过渡态出现在能量过渡态之后。 本文在第四章和第五章分别研究了CH₂SH与X（X=F，C1）原子的反应机理及反应途径中化学键的变化。根据量子化学计算结合电子密度拓扑分析证实了：（1）这两个反应过程中，X（X=F，Cl）原子以两种方式进攻CH₂SH，即X原子分别进攻CH₂SH自由基中的C原子或S原子而形成初始的中间体。（2）在这两个反应过程中，都在过渡态附近形成了环状的结构过渡态，结构过渡态与能量过渡态出现的先后次序与反应的热效应有关。一般来说，放热基元反应，结构过渡态出现在能量过渡念之后，吸热基元反应结构过渡态出现在能量过渡态之前。摘要（3）对于比较显著的吸热或放热反应，其结构过渡区范围很小:对于吸热或放热不太显著的反应，结构过渡区范围较大。（4）对于比较显著的吸热或放热反应，其结构过渡态和能量过渡态的间距较大;对于吸热或放热不太显著的反应，结构过渡态和能量过渡态间距很小，以致于二者几乎重合于一点。本沦文的创新之处:1、用电子密度拓扑分析方法研究了CHZSH与CH3S自由基的异构化反应机 理，找到了该反应过程中的三元环状过渡结构区及结构过渡态。2、对于CHZSH与F原子的反应，找到了与文献不同的反应通道，并对各反应 通道做了电子密度拓扑分析，找到了各反应通道的结构过渡区和结构过渡 又‘3、首次对CHZSH与CI原子的反应机理进行了讨论，找到了CHZSH与Cl原子 反应的两个反应通道，并用电子密度拓扑分析方法讨论了反应的微观过程， 得到了各反应通道的结构过渡区和结构过渡态。4、通过对CHZSH与x（x=F，CI）原子反应过程的电子密度拓扑研究发现:对于 比较显著的吸热或放热反应，其结构过渡区范围很小;对于吸热或放热不太 显著的反应，结构过渡区范围较大。5、通过对CHZSH与Cl原子反应过程的电子密度拓扑研究发现:对于比较显著 的吸热或放热反应，其结构过渡态和能量过渡态的间距较大;对于吸热或放 热不太显著的反应，结构过渡态和能量过渡态间距很小，以致于二者几乎重 合于一点。