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近年来,大量毒性大且难降解的有机废水被排放入水体对环境造成了严重的威胁,传统的污水处理技术无法彻底降解该类污染物。基于硫酸根自由基(SO4’-)的高级氧化技术(SR-AOPs)是一种新型的有效处理废水中难降解有机污染物的高级氧化技术。在过去的报道中,SR-AOPs主要是利用过渡金属离子活化过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)来产生强氧化性S04’-自由基,例如Fe(Ⅱ)-PS体系、Ni(Ⅱ)-PMS体系以及Co(Ⅱ)-PMS等。在本研究中,采用亚硫酸盐(S(Ⅳ))替代PS和PMS,以过渡金属Cr(Ⅵ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)作为催化剂对其进行活化以产生具有氧化性的硫氧根自由基(亚硫酸根自由基SO3’-、SO4’-自由基以及过一硫酸根自由基SO5’-来氧化降解废水中的有机污染物。系统考察了不同体系对水中有机污染物的氧化去除率,并阐明了体系的反应机制,同时对体系中产生的各类自由基的作用加以评估说明。主要研究内容和结论如下:第一部分主要研究利用Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)体系在有氧情况下快速还原Cr(Ⅵ)至Cr(Ⅲ)的同时氧化降解废水中的有机物;本实验采用偶氮染料橙黄Ⅱ作为主要目标底物,主要研究了 pH值、Cr(Ⅵ)与Na2S03剂量比、氧气的影响,并通过自由基捕获剂确定了该体系中产生的自由基种类以及其在氧化底物中的贡献。实验证明酸性环境(pH3.0)最有利于有机物的氧化以及Cr(Ⅵ)的还原,O2为影响Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)体系反应的重要因素;且体系主要是通过氧化还原反应以及硫氧根自由基的链式反应产生的SOx’-(SO4’-+SO5’-)自由基和HO’自由基共同作用使得染料被褪色、有机物被氧化,其中,SOx’-为起主要作用的活性物种,其对于橙黄Ⅱ的氧化褪色贡献率高达72.5%,HO’自由基的贡献率为21.7%。除此以外,实验还对多种有机污染物进行了氧化以验证该体系的拓展性,结果表明Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)体系对于多种有机物均有氧化作用,且由于这类苯胺类、苯酚类化合物自身都具有不同的电子参数σ,因此导致不同物质的氧化效果有所差异。总而言之,本章实验提供了一种“以废治废”的处理废水的技术方法。第二部分主要研究利用Co(Ⅱ)与S(Ⅳ)反应氧化废水中的目标底物对乙酰氨基酚(PARA)。考察了 pH值、PARA初始浓度、Co(Ⅱ)与Na2S03剂量比、氧气对于PARA氧化的影响,并通过自由基捕获剂确定了该体系中产生的自由基种类,以探究体系的工作原理。实验结果表明,溶液的初始pH是影响反应进行的关键因素,pH9.0和10.0下可得最高氧化率;一定范围内,升高S(Ⅳ)有利于反应的进行,但过高浓度的S(Ⅳ)(例如2.OmM)则会因为与SO4.-自由基或SO5-自由基发生反应而对底物形成竞争,从而抑制底物的氧化;有氧情况下PARA的氧化率高达85%,而无氧环境中,PARA的氧化率锐减至不到5%,表明了 O2对体系的重要性。SO4-自由基被认为是体系中的主要活性自由基,对PARA的氧化起着主导作用,同时S05-自由基同样对PARA的氧化起到了一定的作用;实验还测定了 PARA和S04-的二级反应速率常数;其值分别为(1.33 ±0.79)x 109M-1 s-1(pH5.0)以及(6.14± 0.99)× 108 M-1s-1(pH 11.0)。第三部分研究了利用低浓度Cu(Ⅱ)与S(Ⅳ)反应氧化废水中的PARA,并着重强化了低浓度Cu(Ⅱ)在体系中的作用及优势。实验考察了 pH值、PARA初始浓度、Co(Ⅱ)与Na2S03剂量比、氧气对于PARA氧化的影响;结果表明在pH为10.0,Cu(Ⅱ)浓度为10μM时体系对PARA的氧化效果最好;在其他条件一致的情况下,实验还比较Cu(Ⅱ)-S(Ⅳ)体系和Cu(Ⅱ)-PMS体系对PARA氧化效果的区别,结果证明Cu(Ⅱ)-S(Ⅳ)不仅更高效且Cu(Ⅱ)投加量更少。自由基捕获剂实验确定了该体系中的主要活性自由基有SO5’-自由基、SO4.-自由基以及一部分HO.自由基,其中SO5-自由基起主导作用,其对PARA氧化的贡献率高达51.7%。第四部分以苯胺为目标底物,研究了 Fe(Ⅲ)-S(Ⅳ)体系对底物的氧化效果。实验考察了体系的反应机制、影响苯胺氧化的因素,并计算了体系中起作用的活性自由基的贡献率。结果表明,在有氧环境中,当溶液初始pH为4.0,Fe(Ⅲ)与S(Ⅳ)的投加量分别为0.1 mM和1.0 mM时,苯胺的氧化效果最佳;而无氧情况下,苯胺的氧化率锐减至10%,表明了 02在体系中的重要作用;同时竞争实验以及自由基捕获剂实验的结果显示,Fe(Ⅲ)-S(Ⅳ)体系中主要是通过产生SO4’-自由基和SO5’-自由基而使得底物被氧化,其中S05-自由基占主要比例,其贡献率高达60%;实验还测定了苯胺与SO4’-自由基和S05’-自由基的二级反应速率常数,其值为(7.7±0.5)×109M-1s-1(pH3.0)和(5.8±0.6)×106 M-1s-1(pH3.0)。