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受氧还原(ORR)慢动力学影响和贵金属催化剂成本高、利用效率低的限制,阴极氧还原电催化剂已成为制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的主要因素之一。金属卟啉(porphyrin)类大环化合物具有高的共轭结构和化学稳定性,在酸性条件下对分子氧有好的电催化还原活性,而且它在直接甲醇燃料电池(DMFC)中避免了从阳极透过的甲醇在阴极反应造成的电位损失,这使其成为氧还原电极非常有希望的非贵金属氧还原电催化剂。生命体系极为普通地采用铁卟啉(Heme)类——线粒体(细胞的动力工厂)中的主要活性中心——进行氧还原反应为生命体系提供能量,历史极为悠久(超过二十亿年),这为我们指明了的研究方向。
本论文创新性地将碳载氯高铁血红素(Hemin, Heme的盐酸盐)引入PEMFC用于阴极氧还原,开展了以下研究。
1.碳载金属卟啉类催化剂的制备、表征及其电催化性能研究选取不同碳黑载体,制备碳载前驱体Hemin/BP2000,Hemin/XC-72和Hemin/MPC,质量比一般为1:2。选择不同高温条件(650~900℃)在惰性气氛(Ar气,超高纯)下热处理,得到碳载卟啉类氧还原催化剂样品。采用电化学方法如循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术测试催化剂的氧还原活性;采用旋转环盘电极(RRDE)技术同时检测氧还原中间产物H2O2的产率。并对所制备的催化剂进行TGA、XRD、XPS、TEM、SEM等详细表征。结果表明,BP2000炭黑由于具有较大的比表面积(1500m2g-1)和小的碳颗粒粒径(15nm),因此以其为载体的催化剂性能更好。另外,卟啉环上对称分布着八个短侧链有利于Hemin与碳黑载体高温时共价键合,有效地增强了电子的传导能力和催化剂结构的稳定性。高温热处理后Hemin中铁卟啉的部分结构(FeN2)得到保持,是ORR催化剂的活性中心。对比实验发现,750℃是最好的热处理温充,其中Hm-BP-750(Hemin与BP2000混合后750℃高温热处理2小时)有最好的ORR催化活性:在30℃、氧气饱和时在0.1MH2SO4溶液中对氧还原的开路电势为0.98V(vs.RHE,可逆氢电极),在0.75V时的极限质量电流密度可达15.3mAmg-1。RRDE实验表明在0.9V和0.83V之间发生分子氧完全还原成水的直接4电子过程,在0.83-0.63V区间H2O2的产率为0-18%。
2.单电池测试自制以Hm-BP-750为阴极催化剂的膜电极(MEA),进行直接甲醇燃料电池(DMFC)测试,80℃工作时,该催化剂表现出优秀的催化活性和稳定性。由于不受从阳极渗透过来甲醇的影响,在小电流<100mAcm-2)区域,自制的Hm-BP-750催化剂(5mgcm-2,0.17mgFecm-2)达到了商业Pt/C(1mgPtcm-2)功率密度的50~83%,性能相当良好。
本方法制备Hm-BP-750的工艺简单,原料价格低廉,来源丰富,适于大规模商业化制备,是有希望的PEMFC阴极非铂电催化剂。
本论文对今后的研究目标做出了展望。提高Hm-BP-750的活性位点密度将有利于降低阴极催化剂的负载量和提高电池功率密度。若能采用更简单的氮源、碳源和铁源进行混合和高温热处理来制备非贵金属催化剂,将会进一步降低催化剂的制备成本。