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基于非共价键作用的超分子手性传递和聚集诱导超分子手性放大是超分子化学研究热点。通过对超分子手性的研究有助于了解有机催化、不对称合成、手性自催化过程中的手性作用,同时也加深对生命手性起源和手性信息复制与传递的理解。
作为超分子化学中的一个重要组成部分,具有重要生命和环境科学意义的重金属离子识别传感一直是备受关注的对象。设计合成高选择性和高灵敏度的Cu2+和Hg2+化学传感器尤受青睐。相对于传统的重金属离子传感体系,基于信号放大机制的化学传感以其高灵敏度、高选择性等优势在重金属离子识别传感中发挥着重要的作用。
本论文以具有拟肽结构的硫脲和酰腙化合物为结构骨架,成功地构建了阴离子诱导手性长程传递和硫脲一阴离子超分子螺旋聚合物体系、具有超分子手性放大效应的聚集体和及具有高选择性、高灵敏度的Cu2+和Hg2+识别传感体系。
论文共分五章。
第一章为前言,分别概述了近年来超分子聚集体和铜、汞离子识别传感的研究进展。
第二章介绍了基于拟肽结构手性N-酰胺基硫脲的阴离子诱导手性传递与识别传感。向N-酰胺基硫脲分子引入天然手性氨基酸,设计合成了一类具有拟肽结构的手性N-酰胺基硫脲,硫脲骨架的手性中心远离硫脲氮氢。通过构建分子内七元环氢键网络,为手性传递提供了前提条件,实现了阴离子诱导下的长程手性传递,为设计新型的有机催化剂提供结构上的启示。通过设计结构互补的二酸根阴离子,实现了基于分子间氢键作用的硫脲-阴离子螺旋结构寡聚物的构建以及光控折叠体的形成。
第三章:设计合成了具有相似结构的手性N-酰胺基硫脲,于此类手性酰胺基硫脲分子中引入多重氢键结合位点以及疏水性的芳环连接臂,实现了含水体系中酰胺基硫脲分子基于氢键作用和疏水作用的超分子聚集自组装。改变内核芳环连接臂的共轭平面结构,实现对其聚集体超分子手性放大的调控,为研究生物体系中蛋白的聚集与Alzheimers疾病提供实验思路。受启于酰胺基硫脲在特定溶剂中形成小分子有机凝胶,考察了不同比例ee值手性酰胺基硫脲PPTU对映体的成胶性能。实验发现,外消旋PPTU混合物无法形成凝胶,但微少量的对映体过量即能诱导PPTU对映体形成稳定、均一的凝胶,表现出凝胶形成过程中显著的“手性放大效应”。该研究表明超分子手性是维系手性酰胺基硫脲凝胶稳定的主要原因。
第四章:实验室前期工作表明,双边手性酰肼腙化合物能与金属离子形成金属配位聚合物,变构效应可提高特定金属离子的识别选择性。基于此研究,引入天然α-氨基酸-苯丙氨酸,设计合成了具有双结合位点的手性酰肼腙衍生物。实验表明,Cu2+的配位聚合作用与Hg2+的变构作用显著提高了受体分子与彼此结合的选择性与灵敏度,体现出显著的协同效应。这种协同配位效应提高了分子内手性传递效率,放大了CD光谱的光学信号输出,实现了对铜离子和汞离子的高灵敏度、高选择性识别传感。
第五章:构建了一个简单的亚胺席夫碱动态体系,应用吸收光谱研究了二价过渡金属离子Zn2+、Ca2+存在下,席夫碱各动态组分之间的胺交换过程。实验表明,金属离子与脂肪胺希夫碱的亚胺N原子的配位结合,活化了亚胺碳原子,提高了亚胺碳原子的正电性,有利于芳香胺的亲核取代反应,进而提高了该动态过程的动力学过程。动力学影响超越热力学影响,成为制约动态平衡的主要因素。进一步研究表明金属离子的循环催化作用极大地促进了脂肪亚胺向芳香亚胺转换,即微量金属离子的引入.亦能使动态过程的反应速率和转化率发生显著变化,进而增强了转换过程中的光学输出信号,达到信号放大的目的。