【摘 要】
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燃料电池由于比能量高、发电效率高、燃料范围广及环境友好等优点而受到广泛的关注,但其成本高及电极反应速率低等问题也限制了燃料电池的大规模应用。燃料电池电极反应速率低主要是由于阴极氧还原反应(ORR)的动力学速率缓慢及能量转化效率低下,因此需要高效、稳定的电催化剂来解决这一问题。贵金属铂系催化剂是目前最常用的催化剂,具有显著的ORR催化活性,可以有效降低ORR活化能,是唯一实现商业化的催化剂。但金属P
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燃料电池由于比能量高、发电效率高、燃料范围广及环境友好等优点而受到广泛的关注,但其成本高及电极反应速率低等问题也限制了燃料电池的大规模应用。燃料电池电极反应速率低主要是由于阴极氧还原反应(ORR)的动力学速率缓慢及能量转化效率低下,因此需要高效、稳定的电催化剂来解决这一问题。贵金属铂系催化剂是目前最常用的催化剂,具有显著的ORR催化活性,可以有效降低ORR活化能,是唯一实现商业化的催化剂。但金属Pt储量低、资源匮乏,导致Pt系催化剂的成本居高不下,且Pt系催化剂电催化过程衰减快及CO中毒效应等也间接提高了成本,阻碍了其广泛应用。因此开发低成本、高活性及高稳定性的无金属催化剂具有重要意义。氮掺杂石墨烯材料是目前应用最广泛的无金属催化剂,一方面氮掺杂本身可形成多种催化活性氮物种,且氮原子与碳原子的尺寸相近,可在最大限度减少晶格失配的前提下改变其电子结构。另一方面与其它碳基材料相比,石墨烯有望成为更好的基体,这得益于其较薄的片层结构、高比表面积、良好的电导率及高电荷迁移率,可促进活性位点的充分暴露,增强ORR过程的电子传输,降低反应势垒,进而达到增强催化活性的目的。本文主要以石墨相氮化碳和石墨烯为原料,分别采用原位合成及直接掺杂的方式制备了氮掺杂石墨烯材料,并探讨了不同因素对氧还原反应催化性能的影响,主要研究内容如下:(1)以石墨相氮化碳(g-C3N4)为原料、镁金属(Mg)粉末为还原剂,通过高温下Mg与g-C3N4中氮原子的反应将半导体特性的g-C3N4转化为导电性更强、电子传输效率更高的氮掺杂石墨烯材料,并将其用作ORR催化剂。采用TEM、XRD、XPS、FI-IR和BET比表面积对材料的形貌、结构、化学组成及孔结构等进行表征。通过CV(循环伏安曲线)、LSV(线性伏安扫描曲线)、K-L(koutech-levich方程)曲线及i-T(计时电流)曲线等研究了不同催化剂的ORR催化活性及稳定性,并通过锌-空气(Zn-air)电池测试探究了催化剂的实际应用价值,与商业20 wt.%Pt/C进行比较。结果表明,相比于g-C3N4,高温镁热还原后的N-G片层面明显变薄,且比表面积增加了近30倍,有着良好的ORR催化活性、稳定性及耐甲醇性能。以N-G催化剂组成的Zn-air电池性能和商业20 wt.%Pt/C相近,表明所制备的N-G催化剂有实际应用价值。(2)以石墨相氮化碳(g-C3N4)为氮源、石墨烯为碳基体,通过水热过程g-C3N4和GO结构中的π-π共轭及氢键等相互作用力形成稳定的复合前驱体,再经高温热处理制备出不同种类的氮掺杂石墨烯催化剂。采用SEM、XRD、XPS和BET比表面积对材料的形貌、结构、化学组成及孔结构等进行表征。通过CV、LSV、K-L曲线、i-T曲线及Zn-air电池测试研究了催化剂的ORR催化活性、稳定性及实际应用价值。结果表明,经水热、高温热处理制备的N-Gr催化剂中掺杂有更多的氮,在碱性电解液中对ORR有着良好的催化活性及稳定性,组装至Zn-air电池中表现出和商业20 wt.%Pt/C相近的功率密度及动态相应,具备实用价值。
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