二氧化碳在乙腈和水中的电化学还原

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随着工业化的快速发展以及煤炭、石油等燃料的大量使用,人类向大气中排放了大量的CO2气体。CO2是温室气体之一,工业革命后大气中CO2浓度的持续升高说明其生成速度大于消耗速度。这可能会导致一些负面的后果,因此将CO2资源化利用是非常重要的。CO2结构稳定,不易被活化,传统的方法需要在高温高压和催化剂存在下才能将其转化为其它化合物。相对而言,电化学还原CO2则是一种非常有效和温和的方法,它可以通过控制电解条件得到不同产物,也可以消耗阳光、风能和潮汐能丰富地区产生的电力,因此能作为一种收获如上所列可持续能源的手段。  本论文对不同介质中电化学还原CO2的文献进行了综述。在电化学还原CO2的过程中,由于CO2的还原电位与水的析氢电位接近,人们在实际的研究中需要尽可能的避免水的析氢反应对CO2的还原反应的干扰,从而获得高的法拉第效率。有机溶液具有较宽的电化学窗口,而且可以控制水的存在,因此可以有效地抑制析氢反应的发生,从而获得高的CO2转化效率;水溶液中,为了获得高的CO2转化效率,需要选取一些具有较高析氢过电位的电极,从而降低析氢反应发生的几率。两种体系的最大不同在于,有机溶剂比较昂贵,危害性可能较大但是CO2的溶解度较高;水则便宜无毒。这两种体系具有不同的特点,但是对CO2的电化学还原研究都具有重要的意义。据此,本论文研究了CO2在乙腈和水两种电解液体系中的电化学还原。主要研究内容如下:  1.乙腈溶液中的CO2电化学还原  (1)以不锈钢板为工作阴极,Zn片为牺牲阳极,Ag棒为准参比电极,在含0.1mol· L-1四丁基高氯酸铵的乙腈(TBAP-AN)溶液中对CO2的电化学还原进行研究。运用循环伏安法研究了CO2在乙腈溶液中的电化学行为,证明了在该体系中电化学还原CO2的可行性。在恒电位电解下,通过调节电解电位获得了白色的固体产物。用XRD以及SEM对该产物的结构及形貌进行了分析,通过高锰酸钾滴定对产物进行了定量分析。结果发现,在-2.0和-2.2 V电解后得到的白色沉淀产物是碱式碳酸锌,说明实际发生的主要是水的电解反应;在-2.5 V电解时开始生成草酸锌;在-3.0 V时,氰化锌开始生成,并在-4.0 V时成为主要的产物。在-3.5 V电解时,目标还原产物草酸锌的法拉第效率可达到60%以上。  (2)以Pb板为工作阴极,Zn片为牺牲阳极,Ag棒为准参比电极,在0.1 mol·L-1的TBAP-AN中对CO2的电化学还原进行研究。先用循环伏安法考察了CO2在Pb电极上的电化学还原行为,同时探讨了预电解电解液对其行为的影响,结果发现电解液在经过预电解处理并饱和有CO2后,其循环伏安曲线上在-2.6 V左右出现一个明显的还原峰。在恒电位电解下,考察了电解电位、电解液中水的含量以及电解液温度对生成草酸锌的法拉第效率的影响。通过高锰酸钾滴定分析发现,电解液经过预电解除水处理后,在-2.6 V和5℃C的优化条件下电解得到的草酸锌的法拉第效率最高,达到96.8%。  2.水溶液中的C02电化学还原  (1)以Pt片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,研究了0.1 mol·L-1的KHCO3水溶液中CO2在Cu、Ti、Zn、Pb、In和Sn电极上的电化学还原。通过对比6种金属电极上CO2电化学还原的循环伏安行为,考察了不同电极对CO2的电催化还原活性。在恒电位电解下,通过离子色谱对液相产物进行定量分析,结果发现In和Sn电极上电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率较高。进一步考察了温度对生成甲酸的法拉第效率的影响,研究发现低温条件下生成甲酸的法拉第效率较高,在-1.8 V和5℃C下电解时,In和Sn电极上生成甲酸的法拉第效率分别达到87%和84.9%。  (2)以Sn片为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在KHCO3水溶液中对CO2的电化学还原进行研究。在恒电位电解下,分别考察了电解电位、电解液的浓度和pH值对生成甲酸的法拉第效率的影响。在优化后的条件下,即在-1.8V的恒电位下于0.1 mol·L-1的KHCO3水溶液中进行电化学还原CO2,结果发现随着电解时间的延长,生成甲酸的法拉第效率逐渐降低。通过在电解前向电解液中预先加入一定浓度的甲酸钾,结果发现电解液中的初始甲酸根浓度越高,电解后甲酸根的浓度降低越明显,这说明生成甲酸的法拉第效率随电解时间的延长而降低的原因可能是甲酸根的不断富集导致其在Pt阳极上的氧化速度加快。随后采用更大的电解槽并加入了更多的电解液进行电解,生成甲酸的法拉第效率随时间延长而降低的现象得到了缓解。当电解液中甲酸根的浓度低于0.01 mol·L-1时,生成甲酸的法拉第效率达到91%以上。
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