三元材料是未来五年研发和产业化的主流,也是最有潜力成为下一代动力型锂离子电池和电子产品用高能量密度小型锂离子电池正极材料;尤其是高镍正极材料,具有更高的能量密度（>180mAh/g）和相对较低的成本,吸引了学术与产业界的广泛关注。然而,高镍材料存在结构缺陷、表面活性高等问题,制约了该材料的推广和应用。针对这些问题,本论文研究了阳离子取代对高镍正极材料结构缺陷和表面反应的影响,以及通过NH₄F修饰高镍正极材料表面,改善了其电化学性能。（1）本文研究对比了Ti,Al,Mg和Zn四种金属离子取代对高镍正极材料的结构与性能的影响。改性后的材料的Ni-O键的平均键长随着取代离子与氧的结合能的增大而变短。材料体相中的氧缺陷的比例也存在着相同的趋势,氧缺陷是Ni/Li混排和表面分解的主要原因,其对材料中的电化学性能有着至关重要的影响。取代离子与氧结合能最大的Ti取代的样品具有最优的循环稳定性和倍率性能。该样品1C倍率下循环200周容量容量保持率为93.8%,在5C的电流密度下容量为155.1mAh/g,比未经改性的高镍材料高了12%左右。该方法表明了Ni-O键的键能对材料的重要性,并且提供了一种新的提升材料性能的思路。（2）高镍层状结构正极材料表面活泼,会与空气中的H₂O和CO₂发生表面反应产生Li₂CO₃和LiOH。因此,高镍正极材料在水溶液中的pH值通常会超过12,会导致高镍材料在NMP溶液中迅速产生凝胶;另外Li₂CO₃会与LiPF₆基的电解液反应,产生气体。本文通过NH₄F表面修饰改性,NH₄F会与高镍材料表面的副产物发生反应,原位生成化学稳定性更高的LiF包覆的高镍正极材料。在2%NH₄F用量的条件下,材料具有最优的电化学性能。300周后容量仍有143.9mAh/g,相比较未经改性的高镍正极材料,容量保持率提升了11.65%。此方法合成过程简单,可操作性强,具有一定的产业应用价值。