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时至今日,可逆-失活自由基聚合(Reversible-Deactivation Radical Polymerization,RDRP)已成为合成结构精确、分子量及分子量分布可控的聚合物的重要聚合方法。其中,嵌段共聚物由于其独特的性能和在许多领域中的实用性而引起了广泛的关注。氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和单电子转移-“活性”自由基聚合(SET-LRP)等RDRP方法都可以用于嵌段共聚物的可控合成。但对于高活性单体(“More-Activated”Monomer,MAM)(如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(St)等)和低活性单体(“Less-Activated”Monomer,LAM)(如乙酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等)的嵌段共聚物,其可控合成仍然是一项具有挑战性的工作。一方面,MAM与LAM的分子结构差异大,适用于MAM的聚合方法通常无法很好地控制LAM的聚合。另一方面,由于LAM分子内没有共轭双键,在聚合过程中产生的自由基非常不稳定,会促使链终止和链转移等副反应的发生,最终使聚合被延缓甚至终止。已报道的制备P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物的聚合方法中,往往存在分子量分布的控制性较差、嵌段效率低、合成步骤繁琐或催化剂残留量高等问题。基于上述情况,本论文通过设计合成特殊结构的调控剂,根据不同RDRP的特点,发展更高效地实现P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物的可控合成方法,主要研究内容和结论如下:1.基于单一 RAFT方法的P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物的可控合成与其他RDRP方法相比,RAFT聚合具有聚合体系简单、单体适用范围广和调控剂可设计性强等优势。RAFT聚合也被认为是调控LAM聚合的最有效方法。在本章节中,本文首先设计合成了一种新型RAFT试剂S-[1-(甲基)-4-(乙酸羟苯酯)]-O-乙基二硫代碳酸酯(CTA-OH),用于调控不同的MAM(包括MA、BA及St)与VAc的聚合。本章以CTA-OH为调控剂,AIBN为引发剂,在60℃的聚合温度下实现了 MA的聚合,得到窄分子量分布的PMA均聚物(Mw/Mn≤1.21)。用核磁共振氢谱表征了其末端官能度后,直接将PMA作为大分子RAFT试剂来调控VAc的聚合,最终得到了窄分子量分布的PMA-b-PVAc嵌段共聚物(Mw/M=1.12-1.21),扩链动力学也证明了该聚合体系的“活性”特征。该聚合体系同样适用于BA和St,成功制备出控制性良好的PBA-b-PVAc和PS-b-PVAc嵌段共聚物。此外,本文还基于本课题组以前合成的另一种黄原酸酯类RAFT试剂O-苯基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯(PXPE)为调控剂,采用单一 RAFT聚合方法,在紫色LED光源(λmax=391 nm,0.6 mW/cm2)辐照下,室温环境下成功实现了 PMA-b-PVAc、PS-b-PVAc、PBA-b-PVAc、PMA-b-PNVP 以及 PS-b-PNVP等多种高低活性单体嵌段共聚物的可控合成。2.基于RAFT和SET-LRP方法的P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物的可控合成与传统的ATRP相比,SET-LRP直接使用零价金属作为催化剂,用量少且低残留,尤其对丙烯酸酯类单体(MA,BA等)的聚合具有极好的控制性。在上述体系的工作中,尽管实现了多种P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物的可控合成,但对P(MAM)均聚物的分子量控制不够理想。因此本章节在上述体系的研究基础上,首先利用CTA-OH对LAM调控性好的优势,先调控LAM(包括NVP和VAc)的聚合得到P(LAM)均聚物(Mw/Mn ≤ 1.48)。然后利用P(LAM)的端基结构中含有酚羟基以及SET-LRP对MAM的聚合控制性好的特点,使所得P(LAM)与2-氯丙酰氯反应转换成S ET-LRP的大分子引发剂(P(LAM)-CI)。最后通过上述大分子引发剂,以三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,在铜丝作用下进行MA及BA单体的SET-LRP,成功制备了分子量可控且窄分子量分布(Mw/Mn ≤ 1.39)的 PNVP-b-PBA、PNVP-b-PMA 和 PVAc-b-PMA等多种嵌段共聚物。