基于电子鼻技术的沉香气味识别及其物质基础研究

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沉香来源于瑞香科植物沉香Aquilaria agallocha Roxb和白木香A. sinensis (Lour.) Gilg含树脂的木材。前者为进口沉香,主要产于越南、柬埔寨、印度、马来西亚、印尼等国;后者为国产沉香,主产于我国广西、广东、海南等省区。沉香自古以来就被中国及其他亚洲国家视为传统名贵的药材和天然香料。沉香的形成非常缓慢,而对沉香的需求却从未间断,这使得市场上合格的正品沉香越来越稀少,而沉香的伪、劣品却日渐增多。以气味鉴别为主的传统经验鉴别方法虽然有其简便快速的优势,但容易受到各种主客观因素的影响而降低结果的准确性和稳定性,而现代质量评价方法则存在缺乏整体性和样品预处理复杂的不足,因此将沉香气味鉴别经验客观化就显得尤为必要。本研究从不同地区收集沉香样品并进行鉴别;建立了沉香气味电子鼻检测方法;筛选了不同的电子鼻数据特征提取方法、预处理方法和模式识别方法,成功对国产沉香、进口沉香和沉香伪、劣品进行了鉴别;同时采用顶空进样GC-MS技术对沉香气味成分进行分析,并与电子鼻数据进行双变量相关性分析,得到沉香气味电子鼻响应的物质基础。具体结果如下:1沉香样品的收集与鉴别收集沉香样品42批,并对其进行了传统经验鉴别和薄层色谱鉴别。鉴别结果显示样品中国产沉香10份,进口沉香9份,伪、劣品沉香23份。2沉香气味电子鼻检测方法的建立采用单因素实验方法对进样量和孵化时间进行考察;以国产沉香和进口沉香最大响应值差值为指标,对粒径、样品量和孵化温度三个因素进行3因素3水平正交实验,建立了沉香气味电子鼻检测方法。筛选得到的最佳样品预处理方法为:样品粉碎,过2号筛;样品量为0.150克,封入10ml顶空进样瓶,四小时内完成检测。优化后的电子鼻参数为:数据采集时间为120s;数据采集周期为1s;数据采集延迟为480s:载气流量为150ml/min;进样量500u1;注射速度500L/s;孵化时间300秒;孵化温度65℃;搅拌速度为250rpm。每批样品平行检测3次。对建立的电子鼻检测方法进行了重复性和稳定性的方法学考察,发现建立的检测方法重复性良好且在4小时内保持稳定。3电子鼻数据特征提取、预处理与模式识别方法的筛选采用建立的电子鼻检测方法对样品进行检测,运用主成分分析(PCA)方法分别对提取原始数据的最大值,平均值和中值三种数据特征提取方法进行筛选,最终选择最大值法作为沉香气味电子鼻数据的特征提取方法。将样品分为建模组和验证组,分别使用建模组最大响应值的原始数据、归一化和标准化数据三者建立反向传播人工神经网络(Back-Propagation Artificial Neural Networks, BP-ANN)、径向基函数神经网络(Radial Basis Function, RBF)、广义回归神经网络(Generalized Regression Neural Network, GRNN)、概率神经网络(Probabilistic Neural Network, PNN)和学习向量量化(Learning Vector Quantization, LVQ)五种神经网络,并使用训练好的神经网络对相应验证组数据进行判别。最终使用原始数据训练的BP神经网络对验证组判别的正确率最高,经参数优化后可达96.30%。具体参数为:使用电子鼻传感器最大响应值原始数据,输入层节点数为12,输出层节点数为2,隐含层节点数为14,传递函数为"logsig",训练函数为"trainlm"。4沉香气味特征的物质基础研究采用顶空进样GC-MS技术对8份国产沉香和8份进口沉香样品进行检测,检测参数如下:色谱柱为TR-5MS毛细柱(30m*0.25mm*0.25um);载气:氦气,流速lml/min。程序升温:40℃维持5min,后10℃/min升温至220℃,维持3mmin。进样方式:顶空进样,分流进样,进样口温度200℃,分流比1:5,lml进样。孵化程序:120℃,30mmin,振荡5s,停2s。检测器:EI源,质谱离子源温度250℃,传输线温度250℃,从1.6min开始质谱检测,质量扫描范围为35-500。样品制备:样品粉碎后过2号筛,称取0.150g封入10ml顶空进样瓶中,四小时内进行检测。16批国产和进口沉香样品中共检测得到33个共有色谱峰,其中9个峰与电子鼻检测数据存在相关或显著相关关系,并结合质谱数据库与文献信息推测出了这九种化合物的结构。分别为:罗汉柏烯(thujopsene)、1,2-二甲基-4-乙基苯、valenca-1(10),8-dien-11-o1、α-布藜烯(α-bulnesene)、 eremophila-9,11(13)-dien-12-o1、2-(4 α,8-dimethyl-1,2,3,4,4 α,5,6,7-octahydro-naphthalen-2-yl)-prop-2-en-l-o1、α-愈创木烯(α-guaiene)、jinkohol、 (S)-4 α-methyl-2-(1-methylethyl)-3,4,4α,5,6,7-hexahydronaphthalene
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