纳米晶催化剂的设计、合成与性能研究

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作为现代化学工业的基础,高效催化剂的使用和更新都可能促进技术革新、改变工业面貌、提高劳动生产率和社会和经济的快速发展。相对而言,多相催化技术在大宗化学品生产中得到了更多的应用。多相催化剂的电子性质与结构性质是决定其催化性能最重要的两个因素,在多相催化剂的传统研究中,常采用电子助剂,如碱性化合物等,调节催化剂的电子性质,多通过选用不同的载体或改变催化剂制备方法来调变催化剂结构性质。近年来,有关无机纳米晶的研究得到了飞速的发展。纳米晶的电子性质,由于受到其几何尺寸的调制作用,可能呈现传统材料所不具备的性质,同时,纳米晶由于小尺寸对杂质的排除作用而容易得到单晶结构,这使得其表面可呈现比较单一的结构,有可能使得其表面对某些反应由于结构上的匹配而产生特异性的催化作用,这两点因素,正是开发新型多相催化剂中所需要的。因此,开展纳米晶的合成、性质与催化性能研究,可望为新型多相催化剂的开发带来新的机会。本论文的主要内容为研制具有优先暴露高活性晶面的纳米晶,进行相应的性质表征与催化性能研究。包括:(1) γ-Al2O3是工业催化中应用最广而最具重要性的催化剂载体,传统制备技术得到的γ-Al2O3载体,其优先暴露的晶面是热力学上最稳定的(110)晶面,而根据γ-Al2O3的晶体结构分析和密度泛函量化计算都表明其(111)晶面是比(110)晶面原子密度更高、表面能更大、表面酸性更强的晶面,以其作为催化剂载体也可能产生不同于传统的新型催化剂。根据AlOOH转变为γ-Al2O3的晶型转变规律,即AlOOH的(101)晶面将对应于γ-Al2O3的(111)晶面,本论文采用油酸根作为AlOOH高能面(101)晶面的晶面保护剂和AlOOH颗粒结构组装剂制备得到优先暴露(101)晶面的AlOOH纳米管,经高温煅烧得到了优先暴露(111)晶面的γ-Al2O3纳米管。对优先暴露(111)晶面的γ-A1203纳米管进行表面结构研究和催化性能表征,证实了γ-Al2O3纳米管优先暴露(111)晶面,并且(111)晶面确实具有高的羟基密度、高的酸密度和较高酸强度。以其作为乙醇脱水制乙烯的催化剂,确实得到了更好的催化性能。(2)以上述制备得到的优先暴露(111)晶面的γ-Al2O3纳米管为载体制备了负载铜、钯等一系列负载型催化剂,并与优先暴露(110)晶面的普通的γ-Al2O3为载体所得到的对照催化剂进行了对照研究,对上述两类催化剂上活性组分的分散状态、载体与活性组分相互作用及催化性能都进行的比较细致的测量,结果表明γ-Al2O3的(111)晶面更有利于活性组分在其表面的分散,与金属间的相互作用也更强,负载铜催化剂的氧化行为与负载钯催化剂的加氢性能均与传统氧化铝不同。(3)以油酸根作为保护剂,设计了一种简单的工艺成功制备得到了的优先暴露(100)晶面的油酸包裹的氧化铈立方块。将其应用于液相温和条件下甲苯选择性氧化反应,发现其对产物苯甲醛具有特别高的选择性。另外,本文对此提出了一个新颖的反应机理:纳米尺度上的相转移催化机理。
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