高压不仅能使材料的结构发生相变,而且会导致材料的物理性质和化学性质发生巨大变化。例如,非晶体相变为晶体、绝缘体或者半导体转变为金属等。因此,高压下物质的新结构和新性质成为热门的研究课题,特别是通过高压手段获取高温超导体颇受人们的关注。近年来,甲烷作为最简单的碳氢化合物在高压下的物理行为被许多理论和实验工作者所研究。人们认为甲烷在高压下仍然保持着绝缘体特性,当压力达到一定时会分解为C₂H₆和H₂[1]。但甲烷在高压下的结构相图以及分解的临界压力仍然存在争议。本论文通过第一性原理计算预测到甲烷在145 GPa时发生分解,而在145 GPa以下的压力范围内存在三种稳定的结构,即Pmn2₁,P2₁2₁2₁和P2₁/c。空间群为Pmn2₁的正交结构在4.7 GPa以下是最稳定的,P2₁2₁2₁结构在33.7 GPa时相变为单斜P2₁/c。在1¹00 GPa的压力范围内,P2₁/c、P2₁2₁2₁、Pnma和Cmcm这四种结构的焓差较小,这意味着采用不同的交换关联泛函近似方法加上计算精度选取的差异可能会导致预测相变序列发生误差。Pmn2₁、P2₁2₁2₁和P2₁/c结构均呈绝缘性[1-2],P2₁/c在140 GPa时的禁带宽度为5.29 eV。研究表明掺杂不仅能使材料的结构更加稳定,还能诱导材料发生金属化[3-4]。另一方面,人们发现金属能够活化碳氢化合物中惰性较强的C-H键和C-C键,以此来提高甲烷等烃类物质的实用价值。本论文进一步研究了高压下分别以1:1、1:2和2:1的化学配比掺杂最轻的金属原子Li对甲烷结构和性质的影响,发现金属Li使甲烷中的C-H键活化断裂,形成了C₂H₆（P-1_LiCH₄）、CH3原子团（Cmm2_Li₂CH₄）和CH₂链（P2₁/m-P_Li₂CH₄）。三种化学配比化合物中Li₂CH₄的能量最低,其稳定区间为15¹40 GPa,存在两种结构（Cmm2和P2₁/m-P）。正交Cmm2结构在15³4 GPa区间内是最稳定的,当压力增大到34 GPa时相变为单斜P2₁/m-P结构。本论文研究发现能量次低的LiCH₄化合物在0¹5 GPa的压力范围内是稳定的,其以三斜P-1结构存在。Li₂CH₄两种稳定的结构（Cmm2和P2₁/m-P）和LiCH₄化合物稳定的三斜结构P-1均呈绝缘性,表明高压下在甲烷中掺杂金属Li并没有出现金属化。随着压力的升高,单斜P2₁/m-P结构的带隙宽度呈线性减小,至140 GPa时为0.545 eV。