同步辐射由于其高亮度、宽波段、高稳定性和高强度等优点,是近年来研究物质结构不可或缺的重要表征手段。其中X射线吸收谱（XAFS）是产生于芯能级电子跃迁,受出射电子和散射电子干涉调制的谱学表征手段,表现为具有一定的元素选择性和短程有序敏感性,且可以同时得到目标元素的电子结构和空间结构,因此成为近年来研究材料局域结构的一种重要方法。催化,作为许多能源和化学过程的核心,尤其是在能源日益匮乏和环境污染严重的二十一世纪,是当代科学家关注的重点问题。正如2007年美国能源部（DOE）发布的未来五十年科技报告《操纵物质和能量—科学和想象的五个巨大挑战》所述:如何从原子和电子水平控制催化剂的设计合成,以及明确其原子、电子结构和催化剂性能间的联系是能源革命所面对的最大挑战。因此,如何明确催化材料的构效关系,探测催化剂在反应状态下的局域原子电子结构,明确反应过程中的催化剂活性位点及其电子和原子结构变化,是推测催化反应动力学过程,理解催化本质的关键性因素。基于此,针对不同催化体系发展原位XAFS方法,通过模拟催化剂反应的真实条件,监测催化剂反应过程中结构变化,可以加深对催化反应机理的理解和认知。本论文主要是依托上海光源XAFS线站,瞄准基础催化科学问题,设计原位XAFS装置,发展原位XAFS方法,并对其催化剂进行原位XAFS测试结合其他常规表征,推测反应机理,为理解催化机制提供一个新思路。主要工作内容如下:1.原位XAFS在热催化中的发展与应用。1)以研究传统催化费托合成中钴基催化剂反应过程中催化反应机制为目的,结合费托反应条件自身的特点,设计两套原位XAFS装置,高温常压原位XAFS反应装置和高温高压原位XAFS反应装置。其中,高温常压装置可实现常规固气反应加热的功能。具有温区温度均匀,腔体死体积小,结构小巧使用便捷等优点,装置温度范围从室温-500℃,常压,可通入反应气体。在高温常压装置的原有的设计基础上进行优化和改进,设计了高温高压原位XAFS反应装置,该装置温度范围可从室温至900℃,压力从常压提高到10bar。2)利用高温常压原位反应装置研究了以全新的姿态登上了费托合成舞台的碳化钴材料生长过程。选择了钠浸渍的四氧化三钴作为模型催化剂,对其在氢气和合成气（氢气&一氧化碳）反应过程中,结构的变化进行了研究。结合小波分析技术,明确了氧化钴→金属钴→碳化钴和氧化钴→氧化亚钴→碳化钴两种反应途径生长过程结构变化。3)通过沉淀法构建Co@MnO,Co/Co₂C@MnO与Co₂C@MnO三种模型催化剂,利用XAFS对三种催化剂进行了结构分析,结合XAFS拟合、活性评测与DFT计算,我们发现Co₂C对于CO的吸附能力强于Co,且H吸附能力弱于H,这有助于C-C耦合的发生,抑制加氢作用。结合Co的C-C耦合能力,Co/Co₂C催化剂可以生成更多的C₅₊产物以及抑制CH₄的形成,对制备模型催化剂有了新的指导思路。4)针对传统催化费托合成反应中钴基催化剂中活性中心和载体之间关系不明确这一问题,利用高温高压原位XAFS反应装置,选择比较有代表性的CoMn催化剂作为模型催化剂,采用初湿浸渍法合Co/MnO催化剂,利用原位XAFS结合其他常规表征,明确载体和活性中心的相互作用,并揭示了催化剂结构变化导致活性增加的原因。2.原位XAFS在电催化中的发展与应用。设计两套针对电催化的原位XAFS装置,该装置可以实现多种电化学反应如:OER,ORR,HER等反应的原位XAFS数据监测,一套用于Lytle采集模式下使用另一套用于固探采集模式下使用,选取了电催化反应中比较有代表性的电催化分解水过程阳极析氧（Oxygen Evolution Reaction,OER）,研究了V掺杂NiFe基双金属羟基OER催化剂中构效关系,明确了催化剂的活性中心结构并揭示了该催化剂催化水氧化的反应机理。3.原位XAFS在光催化中的发展与应用,设计两套针对光催化的原位XAFS装置。一套用于常规的光催化原位XAFS表征,另一套在第一套设计的基础上进行了优化,可以实现光电催化的功能。利用光催化XAFS原位装置,以传统光催化中的碳三氮四负载纳米颗粒铂作为模型催化剂,研究了在光催化过程中铂在反应过程中的结构变化,发现在反应过程中Pt氧化态逐渐减弱,金属态逐渐增是其催化性能增强的原因。