铁基超级电容器电极的电化学性能及储能机理研究

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铁基氧化物/氢氧化物具有较高的比电容、稳定且宽的工作电位窗口、对环境友好和矿藏资源丰富且廉价等众多优点,因此在超级电容器领域得到了广泛的研究。但是铁基材料在充放电过程中存在着导电性差和体积变化大导致结构不稳定的缺点,因此其电容性能和循环稳定性不是很理想。经过研究发现,通过设计合理纳米结构、元素掺杂、与高导电性材料复合以及引入缺陷、空位等方法可以有效地改善铁基材料上述的局限性。特别是将铁基材料与碳材料复合以及制备合理纳米结构被广泛证明可以有效地提高铁基材料的导电性和电容性能。因此探究出简单适用的合成方法来制备性能优异的铁基复合材料具有重要意义。在本文中,我们以铁基自支撑碳布电极为主要研究对象,对其物相组成、微观形貌、理论电化学活性、电化学储能性能以及相关超级电容器设备的组装进行了系统的表征和测试,取得如下有意义的研究成果:(1)首先通过使用具有强氧化性的强酸(浓HNO3和H2SO4)对碳布进行活性预处理,使得碳布表面变得粗糙并且具有含氧官能团,从而有利于电极材料的附着生长。进一步通过调控反应物浓度使用一步简单48 h水热法,在活性碳布表面均匀且致密地生长了一层多孔Fe2O3纳米球,该自支撑的设计以及多孔的纳米结构有效地提升了电极的导电性和电化学性能。通过BET测试发现该Fe2O3纳米球的比表面积(SBET)达到了99.1 m~2 g-1。然后通过第一性原理计算分析了三方晶系Fe2O3的表面特性,从理论层面上证实了该电极表面具有良好的电化学活性。进一步使用电化学测试证实了自支撑的设计和多孔的纳米结构有效提升了电极的电容性能、导电性以及循环稳定性。最终Fe2O3@ACC电极在-0.8-0 V的电位窗口下展示出了优异的电容性能(在1 m A cm-2下达到了2775 m F cm-2),倍率性能以及循环稳定性(循环10000次保持了初始值的92%),并且该电极在0-1 V的电位窗口下也具有良好的电容性能。因此我们将Fe2O3@ACC电极组装成了对称的超级电容器,该设备可以在水系电解液中达到了1.8 V的工作电压。(2)接着利用阴阳离子之间强烈的双水解反应,成功地将电极的制备时长缩短为24 h,制备出生长了低结晶态Fe OOH纳米片的自支撑碳布电极。该纳米片的低结晶状态晶格中引入了空位和缺陷,从而提升了电极的循环寿命和电容性能。然后通过接触角以及拉曼测试证实了活性碳布表面具有良好的亲水性以及暴露的石墨部分,这些促进了电极材料生长,同时也提升了电极的性能。并且这些垂直生长在碳纤维上的纳米片互相交叉形成了网状结构,增加了电极与电解液的有效接触面积,为电解质离子的扩散提供了丰富的吸附位点。进一步通过第一性原理计算分析了四方晶系Fe OOH(200)晶面的表面性质,证实了其比上述三方晶系Fe2O3具有更优异的电化学活性。最终Fe OOH@AC电极在1 m A cm-2下达到了4090 m F cm-2的最大电容值,并且电位窗口也拓宽到了-1-0 V。该Fe OOH@AC电极在0-1V的电位窗口下同样也展示出了优异的电化学性能,因此将其也组装成了对称的超级电容器,该设备在水系电解液中达到了2 V的工作电压。(3)最后由于铁基材料一般拿来做负极,因此我们通过调控沉积电位使用一步电沉积法制备出生长了多层非结晶态Mn(OH)2纳米片的自支撑碳布正极,组装出具有优异储能性能的非对称超级电容器。在这一章节中,通过使用未处理的碳布作基底进行对比,发现未活化碳布表面生长的Mn(OH)2纳米片尺寸明显变小,证实了活化处理对于电极材料的生长具有促进作用。随后通过TEM证实了Mn(OH)2纳米片的非结晶和多层特性,这为电解质离子提供了丰富的扩散通道。该Mn(OH)2电极在0-1 V的电位窗口下,1 m A cm-2下达到了3103 m F cm-2的最大电容值。通过CV测试进一步探究了Mn(OH)2@AC和Fe2O3@AC两电极的电荷储存机理和匹配度。最终上述两电极组装成的非对称超级电容器,可以在1 mol/L Li NO3水系电解液中达到2 V的工作电压,并且展示出了优异电荷储存能力和循环稳定性。将两个器件串联起来可以充电到4 V,点亮72盏LED灯长达2分钟左右,展现出了理想的实际应用前景。
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