强韧耐热聚乳酸纳米复合膜材料制备及性能研究

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聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料,经发酵、聚合而成的绿色高分子材料,具有良好的物理化学性能、生物相容性和生物降解性,被称为“最有前途的生物可降解材料”,引起了人们的广泛关注。PLA优异的机械性能使其可应用于一次性包装、纺织服装和生物医学等众多领域;优异的可降解性能使其有望成为传统石油基高分子的理想替代品。然而,PLA存在固有的一些缺点,如韧性较差和耐热性较低等,限制了其商业化大规模应用,需要对其进行改性处理,如共混改性、共聚改性以及纳米复合改性等。通过对纳米填料进行改性处理,使其在PLA基体中良好分散,提供成核位点进而起到促进PLA的结晶的作用,只需添加少量改性纳米填料便可显著提高PLA的力学和耐热等性能,具有广阔的应用前景。纤维素纳米晶(CNC)是一种来源于纤维素的纳米填料,同样具有生物相容性好和可降解的优点,且原料来源广泛、可循环再生,在纳米复合领域极具应用潜力。但是CNC表面上存在大量的亲水性羟基基团,与疏水性PLA基体相容性差,使其在PLA基体中易团聚,难以均匀分散。对此,本课题以十八烷基胺(ODA)作为CNC的表面接枝改性剂制得改性纤维素纳米晶(g-CNC),改善CNC在PLA中的分散性和相容性,进而制得聚乳酸/改性纤维素纳米晶(PLA/g-CNC)复合膜,并研究其各项性能。为进一步提高PLA的耐热性,本文还研究了表面接枝改性的纳米二氧化硅(g-Si O2)对PLA各项性能的影响。主要研究内容如下:(1)聚乳酸/改性纤维素纳米晶复合膜材料制备及其性能研究通过单宁酸(TA)的氧化自聚合包覆CNC,借助迈克尔加成/席夫碱反应,在CNC表面接枝十八烷基胺制得g-CNC。将制得的g-CNC与PLA通过溶液共混、流延成膜,结合后处理结晶工艺制得PLA/g-CNC纳米复合膜。采用差示扫描量热分析(DSC)、热台偏光显微镜(POM)、X射线衍射分析(XRD)、力学性能测试、耐热性能测试、双光束紫外可见分光光度计(UV-vis)等对纳米复合膜的各项性能进行表征。发现经过改性的g-CNC能够均匀稳定地分散于氯仿中,加入g-CNC能够有效提高纳米复合膜的结晶速率和力学性能,与PLA/CNC纳米复合膜相比,PLA/g-CNC纳米复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均有显著提升。当g-CNC添加量为0.5%时,纳米复合膜的拉伸强度达到65 MPa(提高了48%),断裂伸长率为3.1%(提高了55%),表现出既增强又增韧的效果。随着g-CNC添加量的增加,结晶PLA/g-CNC纳米复合膜的耐热性和透光性均呈现逐渐上升的趋势,当g-CNC添加量为1.0%时纳米复合膜的平均透光率为83%,相比纯PLA膜提高了36%。通过POM观察等温结晶过程球晶形态变化,发现随着g-CNC的含量增加,聚乳酸球晶数量增多,尺寸减小,这也是纳米复合膜透光性上升的重要原因。(2)聚乳酸/改性纳米二氧化硅复合膜材料制备及其性能研究二氧化硅(Si O2)表面水解后生成羟基,同样可作为接枝平台引入聚合物链段。本论文将纳米二氧化硅经3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后继续接枝硬脂酸得到改性二氧化硅(g-Si O2)。采用同样工艺流程制备不同配比的聚乳酸/纳米二氧化硅复合膜,通过力学性能测试、动态热机械分析(DMA)、双光束紫外可见分光光度计等手段对纳米复合膜的各项性能进行表征。发现经过结晶处理后,加入Si O2和g-Si O2均能提高纳米复合膜力学性能,其中g-Si O2的改性效果较为显著,只加入0.2%的g-Si O2时纳米复合膜便具有较高的力学性能,拉伸强度达到60 MPa,相比纯聚乳酸膜提高了34%;在加入0.5%的g-Si O2后纳米复合膜的断裂伸长率最高到3.2%,相比纯聚乳酸膜提高了60%;而加入1%的g-Si O2后纳米复合膜具有最高的拉伸强度(63MPa),相比纯聚乳酸膜提高了43%。DMA测试结果表明,随着g-Si O2添加量的增加,纳米复合膜的储能模量增加,当添加1%的g-Si O2后,储能模量由5.7 GPa增加到7.2 GPa,表明纳米复合膜的耐热性得到显著提高。UV-vis测试结果表明,增加g-Si O2含量,结晶纳米复合膜的透光性呈先增加后降低的趋势,当添加量为0.2%时,纳米复合膜具有最佳的透光性,平均透光率为82%。相比PLA/g-CNC纳米复合膜,仅添加少量的g-Si O2便能获得具有优异力学性能和透光性的纳米复合膜。
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