多孔氧化铝光子晶体设计制备及其表面增强拉曼散射研究

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近年来,由于光子晶体具有独特的有序结构和光子调控能力而受到了许多领域研究者的关注,其应用范围不断扩展。譬如,利用光子晶体的光子带隙布拉格反射及带边的慢光子效应等特点,在表面增强拉曼散射(SERS)和光催化等领域开展了一系列的应用研究,并取得了许多重要成果。在本学位论文中,笔者重点概述了关于光子晶体在SERS应用方面的研究进展,评述了当前面临的困难和问题,并提出了一些可行的研究思路和应对策略。譬如,采用简便、可控的阳极氧化工艺,制备大面积的多孔阳极氧化铝缺陷态光子晶体(AAO DPCs)、多孔阳极氧化铝异质结构光子晶体(AAO HPCs),并尝试将其应用于SERS信号增强。在此基础上,笔者系统地总结了在攻读硕士学位期间以“多孔氧化铝光子晶体设计制备及表面增强拉曼散射研究”为题开展的研究工作,主要内容和结果述及以下两个方面:(1)采用改进的周期性脉冲阳极氧化工艺,成功制备出高品质的多孔阳极氧化铝缺陷态光子晶体(AAO DPCs),并通过调节周期性脉冲氧化电压波形参数,使缺陷态谱峰位置在一定波长范围内可调。尔后用真空蒸镀工艺将Ag纳米颗粒修饰已制备的样品表面,以形成Ag担载的多孔氧化铝缺陷态光子晶体薄膜样品(Ag@AAO DPCs),将其作为SERS信号测试基底,比较研究了它对罗丹明B(rhB)分子拉曼信号的增强规律。测试结果表明,Ag@AAO DPCs样品与其他几类样品相比较,前者对于Ag的等离子体共振吸收尤其显著;进而对rhB分子SERS信号的影响亦更为明显,当其光子带隙中的缺陷态的谱峰位置与入射激光波长(633nm)相匹配时,出现的SERS信号最强,要比光子带隙的带边位置与之匹配时的SERS信号增强因子放大了3.2倍,测量浓度极限可降低至10-10mol/L。分析认为,Ag@AAO DPCs薄膜基底SERS信号的显著增强源于样品结构中由布拉格反射加强的表面等离子体共振局域电磁场(物理增强机制)和由缺陷态与入射激光共振诱导的表面电荷转移(化学增强机制)的协同作用。(2)在上述工作的基础上,采用改进的周期性脉冲阳极氧化工艺,尝试制备出多孔阳极氧化铝异质结构光子晶体(AAO HPCs),并通过调节周期性脉冲阳极电压波形参数,使更多个带隙位于Ag等离子共振吸收区域。尔后同样用真空蒸镀工艺将Ag纳米颗粒修饰在已制备样品表面,以形成Ag担载的多孔氧化铝光子晶体薄膜样品(Ag@AAO HPCs)。测试结果表明,若将更多的带边调制到Ag等离子共振吸收区域,则能够大大提高Ag@AAO HPCs样品的等离体共振光吸收;进而显著增强了对罗丹明B(rhB)分子的SERS信号响应,增强因子达到106,相较于单个带隙位于Ag等离子共振吸收区域的SERS信号增强了20.3倍,其测量浓度极限能够降低至10-11mol/L。并且这种新颖的SERS基底显示出良好的一致性和可重复利用性。分析认为,Ag@AAO HPCs薄膜基底SERS信号的显著增强源于样品结构表面管口高密度有序排布的响应位点、多个光子带隙在特定波段的布拉格反射以及多带边的慢光子效应与Ag等离子共振的协同作用。上述有趣的研究结果可望应用于生物医学特殊的光学痕量精密检测。
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