1-甲基-2-硝基-3-[(2-四氢呋喃)甲基]胍的合成

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呋虫胺类杀虫剂具有杀虫活性高、毒性低和药效持久,对作物、哺乳动物、鸟类、鱼类和环境无药害,是一种新型、高效和环境友好的杀虫剂。本文以糠醛为原料,通过歧化反应得2-呋喃甲醇,在氢化得2-四氢呋喃甲醇,再磺酰化得2-四氢呋喃甲醇甲磺酸酯,再与另一中间体1,5-二甲基-2-硝基亚氨基-1,3,5-六氢三嗪反应,合成了1-甲基-2-硝基-3-[(2-四氢呋喃)甲基]胍,并采用GC-MS对合成的中间体化合物和目标产物进行结构鉴定。得到如下结论:1.2-四氢呋喃甲醇甲磺酸酯的合成工艺条件为:糠醛在25%的氢氧化钠溶液的催化下于5~10℃反应0.5~1h得到2-呋喃甲醇,收率75.0%;2-呋喃甲醇在Rany Ni的催化下于7.0MPa、80℃氢化反应4h得到2-四氢呋喃甲醇,收率95.4%;甲磺酰氯与2-四氢呋喃甲醇的摩尔比为1.3,于无水无氧条件下于20℃反应3h,得到2-四氢呋喃甲醇甲磺酸酯,收率87.0%。2.1,5-二甲基-2-硝基亚氨基-1,3,5-六氢三嗪的合成工艺为:硫酸二甲酯与硫脲摩尔比为0.67,110~120℃回流反应4h,得到S-甲基异硫脲硫酸盐,收率92.0%;S-甲基异硫脲硫酸盐在-5℃用混酸硝化1h,得到S-甲基-N-硝基异硫脲,收率89.7%:甲胺与S-甲基-N-硝基异硫脲在摩尔比为1.5,于70~80℃下反应3h,得到N-甲基-N’-硝基胍,收率87.0%;甲胺、甲醛与N-甲基-N’-硝基胍摩尔比分别为1.7、3.3,于60℃反应3h,得到1,5-二甲基-2-硝基亚氨基-1,3,5-六氢三嗪,收率56.0%。3.目标产物1-甲基-2-硝基-3-[(2-四氢呋喃)甲基]胍的合成工艺为:2-四氢呋喃甲醇甲磺酸酯与1,5-二甲基-2-硝基亚氨基-1,3,5-六氢三嗪摩尔比为1.2,在氢化钠催化下于50℃反应3h后,加稀盐酸水解2h,得到1-甲基-2-硝基-3-[(2-四氢呋喃)甲基]胍,收率53.5%。以上研究表明,由2-四氢呋喃甲醇甲磺酸酯与1,5-二甲基-2-硝基亚氨基-1,3,5-六氢三嗪反应合成1-甲基-2-硝基-3-[(2-四氢呋喃)甲基]胍,总收率为33.3%,有望实现工业化生产。
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