论文部分内容阅读
单分散聚合物微球广泛应用于多领域,如药物载体与药物释放、液晶显示、酶固定、色谱分析填充材料。制备单分散聚合物微球的方法主要有乳液聚合法、悬浮聚合法、玻璃膜乳化法和沉淀聚合法等。在这些聚合方法中,沉淀聚合法一般无需表面活性剂或稳定剂等添加剂,制得的微球表面洁净光滑,制备及后处理过程简单易操作,因此得到了研究者的青睐。正是因为无表面活性剂或稳定剂,沉淀聚合中单体加入量严重受限,因此溶剂利用率低,微球生产效率极低,严重制约了其规模化生产及应用。本文基于逐步聚合原理,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为唯一单体,通过其与二元或三元含水混合溶剂中的水反应,沉淀聚合高产率地制得单分散聚脲微球。在混合溶剂水/乙腈中,以IPDI为单体,通过优化聚合温度、水/乙腈质量比、IPDI加入量,将获得单分散聚脲微球的最高IPDI加入量提升到28.0 wt%,微球产率为94.8%。由此得到的单分散微球的产率约为自由基沉淀聚合的27倍,是此前报道的在水/丙酮混合溶剂中制备同样微球产率的3倍。此外,优化反应条件的结果表明,微球的均一性与溶剂中IPDI的溶解度密切相关,只有当IPDI加入量不高于对应条件下IPDI溶解度时,才能制备单分散聚脲微球;通过增加混合溶剂中乙腈的含量或提高聚合温度,可以增加IPDI溶解度,并因此增加制得单分散聚脲微球的最高IPDI加入量。但乙腈含量和聚合温度都有上限,乙腈含量或聚合温度超过一定值时不能够获得单分散聚脲微球。N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)具有很高的给电子能力,在混合溶剂中加入DMF,对IPDI的聚合反应有明显的催化作用。以水/DMF为溶剂、IPDI为单体,快速高效制得了单分散聚脲微球。通过测定IPDI及其聚合物在不同溶剂中的溶解度,证实了DMF的催化作用,并提出了DMF催化聚合反应的催化机理。以DMF部分替代水/丙酮二元混合溶剂中的丙酮,在三元混合溶剂水/DMF/丙酮中制备聚脲微球,可以观察到明显的加速效应。通过改变溶剂比例、聚合温度和IPDI加入量优化了在混合溶剂水/DMF/丙酮中制备单分散聚脲微球的实验条件。结果表明,聚合温度为60°C、水/DMF/丙酮质量比为25/10/65时,制得单分散聚脲微球的IPDI加入量最高为13.0 wt%,比无DMF时IPDI的最高加入量高出3.0 wt%,而且制备时间明显缩短。将DMF加入到二元混合溶剂水/乙腈中组成水/DMF/乙腈三元溶剂用于制备微球,同样可以快速高效地制得单分散聚脲微球。结果表明,DMF的加入确实加速了IPDI的聚合反应,但由于DMF对聚合物的溶解度较大,高温下微球会过度溶胀从而阻碍单分散聚脲微球的制备,因此体系中能制得单分散聚脲微球的IPDI最高加入量为24.0 wt%,低于无DMF时,即在二元混合溶剂水/乙腈中制备单分散微球时所允许的IPDI的最高加入量28.0 wt%。