论文部分内容阅读
光催化技术是一种成本低廉、环境友好和可持续的处理技术,在有机废水处理方面显示出巨大的潜力。二维半导体材料以其独特的光学和电学结构、较大的比表面积和可调的能带结构,使其成为非均相催化剂体系中环境修复的关键材料。其中,不含金属的石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种二维共轭聚合物,由于其能够响应可见光并展现优异的化学稳定性,可用作高效光催化剂去除水中有机物。二维金属材料,尤其是碘氧化铋（BixOyIz,包括BiOI、Bi5O7I、Bi4O5I2和Bi7O9I3）及其含氧酸铋（碘酸氧铋,BiOIO3）等铋基半导体的内部自建电场有利于光生电子-空穴（e--h+）对的分离,表现出优异的光催化活性。然而,较高的e--h+对复合率一直是g-C3N4与铋基半导体材料应用的绊脚石。因此,高效可见光驱动的二维光催化剂的设计与合成受到广泛关注。本文通过构建异质结、有机物光敏化和引入表面缺陷等方法对g-C3N4、BixOyIz与BiOIO3进行改性,以提高二维材料的光催化活性,并深入研究了光催化活性增强机理。具体研究内容如下:（1）为了改善单一的g-C3N4光吸收范围有限,光诱导e--h+对易复合等缺点,本章采用具有化学惰性、环境友好型及易于从Ce4+转化为Ce3+的特点的氧化铈（CeO2）与g-C3N4耦合,合成了CeO2/g-C3N4复合材料。结合实验表征与自由基捕获实验,揭示了复合材料异质结结构及可能的电子空穴迁移路径。由光电化学实验与PL光谱可知,耦合CeO2能够有效地促进光诱导e--h+的转移,并抑制其复合。最佳比例的CeO2/g-C3N4异质结在可见光（λ＞420 nm）照射80 min后,可以降解93.7%的BPA,降解速率分别是纯CeO2与g-C3N4纳米片的30.3倍与2.7倍。此外,CeO2/g-C3N4异质结对苯酚、氯酚类及甲基橙（MO）等有机污染物均展现出优异的降解效果,在有机废水处理方面表现出潜在的应用价值。（2）g-C3N4的光催化效率受到可见光捕获能力弱、比表面积较小的阻碍,难以得到广泛应用。BixOyIz具有良好的可见光响应能力,可以用作高效光催化剂去除水中有机物。本章以BiOIO3纳米片为前驱体,通过在空气中高温煅烧法将其热解为富氧型碘氧化铋Bi5O7I。由UV-vis DRS表征了光催化剂的光吸收范围,结果表明Bi5O7I仅能吸收少量可见光,有较宽的带隙结构,但在可见光辐照60 min后,Bi5O7I能够去除99.3%的BPA。其优异的光催化降解活性可能与半导体和有机物小分子之间的相互作用有关。为验证该猜想,通过吸附法用BPA小分子对Bi5O7I进行表面修饰,得到样品Bi5O7I-BPA。Bi5O7I-BPA表现出增强的光响应范围及较强的光电流。XPS证明Bi5O7I与BPA之间有较强的相互作用,可能是发生了表面络合。因此推断是配体-金属电荷转移（LMCT）作用拓宽了Bi5O7I的光捕获范围,使其在可见光照射下表现出良好的光催化活性。这对研究半导体与污染物之间相互作用机理具有重要的参考意义。（3）基于以上两章的结论,BiOIO3在高温煅烧下发生相变可以合成高效的光催化剂,且将两个半导体耦合能够有效提高半导体的光催化活性。本章通过溶剂辅助作用下对BiOIO3进行热处理,在氮气环境中,煅烧乙醇浸润的BiOIO3,原位合成BiOIO3/Bi4O5I2异质结。相对于传统的异质结制备方法,原位煅烧法合成相异质结省时省力,且在乙醇存在的条件下可以降低BiOIO3的相变温度,300℃下可以完全转化为纯相Bi4O5I2纳米片,能够有效减少能量消耗。250℃温度下得到的BiOIO3/Bi4O5I2异质结对BPA的降解活性显著提高,可见光照射30 min后对BPA的降解率可达99.4%。该光催化性能的增强与BiOIO3/Bi4O5I2异质结的形成密切相关,匹配良好的n-n结有利于光诱导e--h+的分离。这为合成低能耗、简单方便、更牢固、更密切的界面相互作用的异质结提供了新思路。（4）上一章结果表明,溶剂作用能够促进BiOIO3发生相变,本章以Bi（NO3）3·5H2O和KIO3为原料,以乙醇/乙二醇混合溶剂代替超纯水,通过一步溶剂热法在160℃条件下合成氧缺陷的Bi7O9I3。该合成方法简便且合成BixOyIz的反应温度进一步降低。可见光照射下,大量氧缺陷的Bi7O9I3在20 min内对BPA的降解效率达到99.6%,其降解速率(0.254 min-1)分别是BiOIO3(0.005 min-1)和少量氧缺陷的Bi7O9I3(Bi7O9I3-L,0.117 min-1)的53.8倍和2.2倍。氧空位可以作为活性中心,其存在不仅能够促进电子空穴的分离,还有利于氧分子的活化,促进生成高活性的氧自由基,以提高半导体的光降解能力。这些尝试为设计缺陷调控的二维光催化剂提供了启示。综上,拓宽半导体光吸收范围和提升e--h+对分离效率是增强半导体光降解活性的有效策略。本论文通过构建异质结、有机物光敏化和表面缺陷形成等方案对二维半导体进行改性,用于可见光去除水中BPA及其他有机污染物,并深入研究光催化降解机理,这对开发与设计高效二维可见光催化剂具有一定的指导意义。