电致变色（Electrochromism,EC）,是指有机或者无机材料的光学性质（如透过率、反射率、吸收度等）可以在电刺激下可逆地发生变化,即伴随着电解液中离子不断地嵌入嵌出,材料的氧化还原产物在宏观上能够表现出颜色或者透明度的改变。有机电致变色材料由于具有丰富的色态、较高的着色效率和结构易调控等优势具有非常高的科研和商业价值。但目前国内外在有机电致变色领域的发展还一直局限于对传统材料的结构修饰与性能改性。因此,探索和拓展新型有机电致变色材料的实用体系,成为颇具挑战性和市场性的课题。本论文主要围绕新型有机体系在电致变色中的应用,进行了一系列探索。研究内容涉及对新型席夫碱类结构的引入,以及有机非互补型器件的设计。本论文在对这些新型材料或器件进行电致变色性能表征的同时,也尝试对功能拓展和机理阐述提供一些创新性的思路,主要包括以下三个部分的工作:第一部分工作,笔者合成并开发了一种基于三苯胺的水杨醛类席夫碱小分子,这里简称为TPASB,并研究了其电致变色、光致变色、聚集诱导发光和自组装的多功能特性。藉由水杨醛类席夫碱特有的激发态分子内质子氢转移（excited-state intramolecular proton hydrogen transfer,ESIPT）效应,诱导了光致变色和聚集诱导发光行为。TPASB的荧光特性由分子内扭曲电荷转移和聚集诱导发光双过程控制,同时对光刺激和电刺激响应呈现出一致的从黄色到橘红色的颜色变化。此外,在研究多功能席夫碱小分子聚集过程中还观察到自组装的形态转变过程。水杨醛类席夫碱作为功能接枝修饰到电致变色活性的三苯胺主体上,最大透过率差值能达到64.2%,且表现出独特的紫外屏蔽特性。第二部分工作,笔者基于新型席夫碱有机体系来探索金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）及其衍生物在固态型电致变色薄膜中的应用。首先,通过亲核加成反应设计并合成了一系列新型的席夫碱配体,利用席夫碱配体中丰富的氮源作为杂原子引入策略来制备杂化的电致变色薄膜材料。其中,席夫碱配体和镍金属离子配位得到的MOFs前驱体是在常温条件下通过一种新型的还原性电合成方法制备,有利于实现大面积电致变色薄膜的可延展性生产。MOFs前驱体在不同的热解程序下,可以得到具有高比表面积和分级多孔的氮掺杂碳包裹的氧化镍（N-C@NiO）薄膜。在空气中一步法热解制备的N-C@NiO#1薄膜具有高达68%的光学对比度,且在着色状态下的透过率仅为3.6%,同时着色效率也达到80.18 cm2/C;而在氩气中二步法制备的N-C@NiO#2薄膜则表现出更好的循环稳定性（500次循环后光学对比度仅衰退7%）,与更快的响应时间。此外,不同的热解程序能够导致最终杂化物碳/氮原子比和碳-氮键的构型有所不同,从而直接影响电致变色性能。以上均表明新型席夫碱有机体系作为MOFs前驱体是一种将氮掺杂碳片层结构引入到电致变色材料中的有效途径,并为非传统电致变色材料的拓展提供了新的思路。第三部分工作,笔者从席夫碱类结构设计过渡到非互补型器件优化。不同于前两部分工作中单一小分子液态型和薄膜固态型器件,本部分工作主要研究借助新型有机非互补体系的混合型器件,以期最大程度上利用有机电致变色材料的丰富色态。本论文展示了将两种阴极电致变色材料非互补配对的策略,首次实现独立共混器件的全色态显示,并涵盖无色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色。全色理念的实现来源于两种电致变色材料吸光度的精准互补和有机非互补型器件组装的灵活设计。延长型紫精的紫外屏蔽特殊性和选择性吸收近红外光的太阳能电池的引入共同实现了全光谱调制的概念,即“吸收红外光、调控可见光和屏蔽紫外光”。基于该共混器件制备的智能窗以约86%的光学对比度在无色透明和深色状态之间可逆切换,同时近红外太阳能电池的引入实现了一种概念式的近红外选择性显示模式,为下一代智能显示器的前沿应用提供了新的思路。同时作为突破单一传统电致变色材料实现全色态性能的一种新颖且有前景的替代性方案,也有利于推进相关节能技术的发展。