【摘 要】
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大多数传统聚合物在有机溶剂中易被溶胀甚至被溶解,限制了其在有机溶剂分离膜材料领域的应用。结晶型的聚芳醚酮是一类具有优异机械性能、热稳定性、及耐溶剂性的聚合物。然而,结晶态导致了其难以常规的方法加工成膜。现有的将聚芳醚酮制备成膜的方法主要有在浓硫酸等强酸中溶解制膜或用改性的无定型聚芳醚酮制膜。但这些方法都会导致其本身结构的不可逆改变,最终导致其耐溶剂性能的损失。本文通过氨基化-交联和化学诱导结晶两种
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大多数传统聚合物在有机溶剂中易被溶胀甚至被溶解,限制了其在有机溶剂分离膜材料领域的应用。结晶型的聚芳醚酮是一类具有优异机械性能、热稳定性、及耐溶剂性的聚合物。然而,结晶态导致了其难以常规的方法加工成膜。现有的将聚芳醚酮制备成膜的方法主要有在浓硫酸等强酸中溶解制膜或用改性的无定型聚芳醚酮制膜。但这些方法都会导致其本身结构的不可逆改变,最终导致其耐溶剂性能的损失。本文通过氨基化-交联和化学诱导结晶两种方法,制备了基于聚芳醚酮的耐溶剂膜材料,探究了其在有机溶剂纳滤中的应用。此外,还拓展了聚芳醚酮耐溶剂膜材料在锂电池隔膜中的应用。具体内容如下:1、从低成本的工业原料酚酞和水合肼出发,制备了含酰肼结构的二酚单体(PPH-NH2),理论计算和实验结果均表明PPH-NH2中酚羟基比氨基具有更高的反应活性。通过亲核缩聚反应制备了高分子量的含氨基的聚醚酮(PEK-NH2)。PEK-NH2具有良好的溶解性、机械强度、热稳定性以及亲水性,是一种颇具应用前景的新型膜材料。此外,聚合物中的氨基可以与醛反应进行进一步修饰或进行交联。各种化学结构的表征证明了在PEK-NH2内部交联的发生。耐溶剂测试结果表明,经戊二醛交联的PEK-NH2膜具有良好的耐溶剂性。2、以PEK-NH2超滤膜为支撑层,PPH-NH2为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,通过界面聚合反应制备了分离层和支撑层同时含有氨基的薄膜复合(TFC)膜,并将制备的TFC膜用戊二醛交联。表征结果证明了交联同时发生在支撑层与分离层的内部以及二者之间。通过控制界面聚合反应时间,调节多重交联复合膜的分离性能。其中,性能较优的C-TFC-30膜的截留分子量约为321 g mol-1,其甲醇通量为10.41 L m-2 h-1 bar-1,优于大部分的有机溶剂纳滤膜。制备多重交联复合膜在常见的有机溶剂中可稳定运行(在甲醇中稳定运行超过12天),即使对极性非质子溶剂也表现出一定的耐受性。3、开发了通过化学诱导结晶制备聚醚醚酮(PEEK)膜的新方法,具体如下。将单体4,4’-二氟二苯甲酮中的羰基用苯胺修饰,并通过缩聚反应制备了含有酮亚胺结构的PEEK前驱体聚合物,制备的聚合物具有较高的分子量且可以溶解在极性非质子溶剂中,具有良好的可加工性。通过非溶剂诱导相转化法将前驱体聚合物制备成不对称膜后,将膜浸泡在盐酸中进行处理,酮亚胺结构水解为羰基。各种表征结果证明酸处理后,聚合物的化学结构转化为PEEK,且聚集状态转化为半晶态。通过调节铸膜液成分以及溶剂活化的方法,优化PEEK不对称膜的分离性能。制备的PEEK膜具有良好的耐溶剂性与耐压性,是一种具有应用前景的有机溶剂纳滤膜。4、通过类似的化学诱导结晶策略制备了 PEK纳米纤维膜。首先,将缩聚单体的酮基转化为缩酮,制备了可溶性的PEK前驱体聚合物。通过静电纺丝将这种聚合物制备成为纳米纤维膜后将其进行酸处理,最终得到了 PEK纳米纤维膜。制备的PEK纳米纤维膜具有良好的耐溶剂性、优异的机械性能、优良的耐热性高孔隙率和窄孔径分布。选用锂-氧电池系统作为PEK纳米纤维膜用作锂电池隔膜的验证。与用商用隔膜组装的锂-氧电池相比,由于PEK隔膜的纳米纤维结构对Li+均匀传输具有促进作用,且疏水性对锂负极具有保护作用,PEK隔膜组装的电池与商用隔膜组装的电池相比,具的更长的循环寿命和更好的安全性。证明了这种PEK纳米纤维膜用作锂电池隔膜的可行性。
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