面对当前的环境与能源问题,替代燃料策略具有十分重大的意义,备受关注。燃烧是目前乃至今后若干年内主要的能源供给方式之一,燃烧反应动力学是实现高效清洁燃烧的理论基础。为了发展中低温燃烧技术,譬如均质充量压缩燃烧(Homogeneous Charge Compression Ignition - HCCI)等,典型替代燃料的中低温氧化反应动力学特性是被迫切需要的。HCCI发动机不仅保证较高的热效率,还可以大量减少碳烟及氮氧化物等的排放,故中低温燃烧技术成为一项充满前景的内燃机燃烧技术发展方向。因此,探索替代燃料的低温燃烧反应动力学机理,是高效清洁发动机设计过程中最重要的环节之一。本论文的首要研究目标是从理论的视角选取系列典型的替代燃料开展其低温氧化反应动力学研究。对于链式烷烃的低温氧化反应机理及速率规则,已经得到了广泛的研究,然而作为石油燃料的重要组成部分之一的环烷烃,也是替代燃料的必要组成部分,其低温氧化动力学研究却是很有限的。前人关于环烷烃反应动力学模型的研究中,其中的动力学数据大多数都是类比链式烷烃得到的。尽管链式烷烃的低温氧化动力学研究已经得到了很好的验证,但是关于环状烷烃的低温氧化反应动力学的研究尚且存在争议的。理论计算可以为探究环烷烃结构与低温氧化反应活性之间的关系提供强大的工具。本论文中,我们首先选取甲基环己烷为代表(即氧气进攻不同的甲基环己烷自由基位点),进而对其开展一系列关于中低温氧化反应动力学特性的探究。这些不同的结构包括:甲基环己烷侧链自由基位点cy-C6H11CH2*、甲基环己烷环上的三级碳自由基位点tcy-C6H10(*)CH3和甲基环己烷环上的二级碳自由基位点ortho-cy-C6H10(*)CH3。通过高精度的量子化学手段计算了不同结构的反应路径,结合RRKM/主方程的求解,我们得到了温度和压力依赖的速率常数。根据这些动力学数据,我们详细讨论了链分支、链增值、链终止等不同通道之间的竞争关系,剖析了反应结构与反应活性之间的关系。在低温氧化反应机理发展和改善的过程中,关键中间体的动力学数据是至关重要的,如羰基类氢过氧化物(carbonyl hydroperoxides),越来越多的实验已经校测到该物质的存在。羰基类氢过氧化物是一类典型的中间体,由于分子中存在较弱的O-OH键,易发生解离反应,这是链分支反应中有决定性作用的一步。由于它的命运影响着链分支的大小,故这一中间体的动力学和热力学数据决定着整个体系的反应活性、产物分布等。如二甲醚(简写DME)的现有研究中对中间体羰基类氢过氧化物的反应机理缺乏理论研究,大多数仅用估测的数据,这将会导致模型误差的大大加剧。于是在本论文中我们选取DME的低温氧化机理中的关键性中间体羰基类氢过氧化物(分子式为HOOCH2OCHO)开展一系列的高精度理论计算工作,目的是为了对DME的低温氧化反应机理和反应活性有更全面的了解。首先我们对HOOCH2OCHO的单分子解离路径进行了高精度的量子化学计算,其次通过微正则变分过渡态理论结合RRKM/主方程的计算,我们求解了温度和压力依赖的速率常数,给出了它的单分子解离路径的新竞争关系。新的竞争关系将会对未来DME低温氧化反应模型中反应活性的预测带来影响,将在一定程度上改变DME低温氧化反应活性。如上所述,具有羰基和氢过氧官能团的氧化物(carbonylhydroperoxides)是燃料氧化过程中产生的重要中间体,羰基氢过氧化物的反应机理对于先进的内燃机的性能是重要的,特别是对于自燃过程而言。同时在大气环境下,它也是有机化合物的自氧化过程中产生的重要中间体。那么这类物质除了上面提到的自身解离反应之外,是否还存在其它消耗路径呢?鉴于这些环境下OH自由基的大量存在,于是我们开展了羰基氢过氧化物与OH自由基反应动力学研究。它的动力学数据在实验上是不可测量的,这更凸显出了理论计算工作的重要性和必要性。在这项工作中,我们选取戊烷低温氧化过程中羰基氢过氧化物(4-氢过氧基-2-戊酮,分子式是CH3C(=O)CH2CH(OOH)CH3)为模型化合物,以阐明OH与羰基氢过氧化物的反应动力学,包括H原子提取反应和OH加成反应。通过高精度电子结构计算,我们得到了以前缺少的热化学数据,并且利用多路径变分过渡状态理论、多维隧穿近似、多结构非谐性和扭转势非谐性等,我们获得更准确的速率常数。更为重要的是,我们深入探究和阐明了各种因素在确定动力学计算过程中的作用。在这项工作中确定的准确的热力学和动力学数据在中低温氧化机理的全局建模以及对碳氢化合物和替代燃料的点火特性的详细了解和预测是不可或缺的。前人包括本课题组的研究实践已经证实理论计算手段对化学反应动力学的贡献越来越大,特别是对于实验难以测量的和反应和条件。故精确的理论计算就显得尤为重要,深入理解理论计算过程中的误差大小以及误差传递过程对未来精确的理论计算来说是必不可少的。然而理论计算(温度和压力依赖)的速率常数的误差大小却很少被严格评估。最后,在本论文中,我们通过全局不确定性和灵敏度分析,剖析了输入参数(例如能垒高度、频率和碰撞能量传递参数等)的不确定性传递与由RRKM/主方程方法计算的速率常数的不确定性传递过程。我们选取了乙醇的单分子解离体系,原因是由于这一单分子解离体系具有单势阱多通道反应的代表性,且由于无明显势垒路径的存在便于我们探索RRKM/主方程计算中竞争关系变化的影响。根据灵敏性分析,我们对灵敏性系数较高的参数进行了分析,对这些灵敏性系数随着温度和压力的变化进行了讨论。通过不确定性分析,对两条反应通道的速率常数的不确定性因子进行了定量化评估,并给出了高压极限和压力依赖下不确定因子随着温度的变化情况。尽管我们这项研究中选择乙醇作为一个例子来研究的,但是我们得到的结论并不仅仅局限于这一例子中。我们的工作为更普遍的反应体系在RRKM/主方程的计算中不确定性的参数化指明了方向。在这项工作中通过对RRKM/主方程计算过程中参数化不确定性分析的研究,为未来精确的动力学计算提供了很有价值的信息。