氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯(Ⅱ)/钴(Ⅱ)双金属自组装膜的制备及催化Suzuki偶联反应

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本课题采用自组装的方法,设计并合成了氧化石墨烯负载的芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装单层膜催化剂(GO@DiI-Pdx/Co1-x),通过多种表征手段对其结构进行了研究,并将其应用于Suzuki偶联反应,探究催化剂的催化性能。并结合动力学及热过滤实验、催化剂中毒实验、循环实验、原位傅里叶红外光谱(React-IR)及XPS等表征手段,探讨了双金属催化剂的催化性能及协同催化机理,具体内容如下:1.以对苯二甲醛及3-氨丙基-三乙氧基硅烷为原料,合成了一种芳香双亚胺配体(DiI),并通过核磁氢谱对其结构进行了鉴定,其制备流程如下:2.将芳香双亚胺配体(DiI)接枝到氧化石墨烯上,通过自组装的方法制备出氧化石墨烯负载的芳香双亚胺钯(GO@DiI-Pd)、钴(GO@DiI-Co)及不同比例的钯/钴双金属自组装单层膜催化剂(GO@DiI-Pd0.5/Co0.5、GO@DiI-Pd0.1/Co0.9、GO@DiI-Pd0.01/Co0.99、GO@DiI-Pd0.005/Co0.995)。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)及扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等表征手段对催化剂的结构、形貌及催化剂的金属含量进行了表征。3.将制备好的几种催化剂应用于Suzuki模板反应,探究不同金属比例的催化剂在该模板反应中的催化性能。研究发现:GO@DiI-Co对模板反应没有催化性能,而1 mg的GO@DiI-Pd能够实现0.2 mmol反应底物的定量转化,但金属负载量较大,TOF值较低(246 h-1)。与之相比,降低催化剂中钯的投料比以减少催化剂中贵金属钯的用量,GO@DiI-Pd0.5/Co0.5、GO@DiI-Pd0.1/Co0.9均能够实现与GO@DiI-Pd相当的催化活性,GO@DiI-Pd0.01/Co0.99能够实现GO@DiI-Pd 26倍的催化活性(TOF=6441 h-1)。并且反应在水中进行,能够实现5次循环使用,产率仍然在90%左右。4.通过ICP-AES、SEM、TEM、Raman及XRD对催化过程中的催化剂进行了表征,研究了催化剂钝化失活的原因。研究结果表明:催化剂在催化过程中出现了轻微的聚集,并且随着反应的进行,金属颗粒聚集程度增大,改变了催化剂表面的微环境;催化过程中活性中心出现流失,这可能是造成催化活性降低的原因。动力学及热过滤实验、催化剂中毒实验及React-IR等对GO@DiI-Pd0.01/Co0.99催化反应机理进行了研究,结果表明:GO@DiI-Pd0.01/Co0.99催化Suzuki偶联反应是在界面上进行的非均相催化。结合催化过程中催化剂的XPS表征和相关理论计算,提出了详细的反应机理:钴通过载体、配体向钯传递电子,形成更具负电性的金属活性中心,经氧化加成反应形成产物中间体,再经还原消除得到目标产物。
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